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Development, Characterization and Durability of Switchable Information Carriers based on Shape Memory Polymers

  • The aim of this thesis was the development of switchable information carriers based on shape memory polymers (SMPs) and the investigation of their durability. Deployed as a new kind of security label, such technology may be an effective tool to prevent counterfeiting and product piracy. Thermoplastic as well as thermoset SMPs turned out to be applicable as a specific substrate for the fabrication of switchable information carriers. In particular, a physically cross-linked and semi-crystalline poly(ester urethane) (PEU), and a chemically cross-linked epoxy-based polymer were investigated. Both SMPs were able to undergo distinct changes in shape upon triggering, which is commonly known as the shape memory effect (SME). A key step for the fabrication of switchable information carriers was the development of a suitable technique for a surface-specific coloring of the polymeric base material. In particular, it was necessary to have a thin coat of paint in order to assure sufficientThe aim of this thesis was the development of switchable information carriers based on shape memory polymers (SMPs) and the investigation of their durability. Deployed as a new kind of security label, such technology may be an effective tool to prevent counterfeiting and product piracy. Thermoplastic as well as thermoset SMPs turned out to be applicable as a specific substrate for the fabrication of switchable information carriers. In particular, a physically cross-linked and semi-crystalline poly(ester urethane) (PEU), and a chemically cross-linked epoxy-based polymer were investigated. Both SMPs were able to undergo distinct changes in shape upon triggering, which is commonly known as the shape memory effect (SME). A key step for the fabrication of switchable information carriers was the development of a suitable technique for a surface-specific coloring of the polymeric base material. In particular, it was necessary to have a thin coat of paint in order to assure sufficient surface contrasts within the subsequently laser-engraved barcodes (e.g. quick response (QR) codes). In detail, coloring was conducted by diffusion of staining solutions, based on organic dyes, into the polymeric matrix. As a result of properly selected exposure times, homogenous layers of paint having thicknesses of about 100 μm, could be produced. In order to obtain room temperature stable, temporary shapes with non-decipherable code information, various programming procedures were applied to the information carriers. These were either based on tensile or on compressive deformation. For instance, when using plane steel plates in the course of compressive deformation, code areas were randomly distorted. By contrast, selective distortions could be achieved using a steel ball type indenter. However, the triggering of the SME resulted in almost complete shape recoveries. As a result, the information carriers could reliably be switched back to readable states. Before the developed information carriers can be brought onto the market, it is important to evaluate their durability against various environmental impacts. Artificial weathering was conducted exemplarily on blue and black colored QR code carriers based on PEU. Various scenarios were selected: exposure to UVA irradiation and aging in aqueous solution. In both cases, the durability was investigated at temperatures below and above the switching temperature of the employed SMP. It turned out, that the limiting factor for the usage of switchable information carriers was a lack of contrast and thus was dye-related. In the case of UV irradiation, the color of the dyes started fading, culminating in unreadable QR codes. For hydrolytic degradation, the non-colored code regions were stained in the course of aging. This originates from the fact that the organic dyes used for coloring were soluble in water. As a consequence, they were able to diffuse easily in and out of the swollen polymeric matrix. For both scenarios, aging at elevated temperature caused acceleration of the observed effects. However, the shape memory properties of the PEU were only slightly influenced by the applied aging scenarios. Next, an additional thermo-responsive security feature was added to the information carriers. Therefore, thermochromic pigments (T-PIGs) were embedded into a PEU matrix. However, in contrast to the organic dyes, the size of the thermochromics microcapsules was too large to diffuse into the polymeric matrix. Thus, another procedure for a surface-specific coloring of the PEU was developed. This mainly included the preparation of a PEU-paste doped with T-PIG by solution mixing. The thermochromic paste was deposited by means of a solvent casting technique as thin layer atop the PEU plaque. After solvent evaporation, tightly connected PEU/PEU-T-PIG laminates were obtained. Beyond that, the layer thickness was adjustable by using a doctor blade for the paste deposition. Subsequent laser ablation finalized the QR code carriers. These were readable at room temperature, but unreadable above the color switching temperature of the employed T-PIGs due to a lack of contrast. Hence, the obtained multifunctional information carriers were characterized by distinct shape memory properties and tunable color switching performances. Furthermore, the combination of several T-PIGs having different colors and switching temperatures resulted in surfaces with multiple and unique temperature-dependent changes in color. Besides that, information carriers with temporarily concealed information could be obtained by covering the QR code with an additional layer doped with T-PIG.zeige mehrzeige weniger
  • Ziel der Arbeit war es, schaltbare Informationsträger aus Formgedächtnispolymer (FGP) zu entwickeln, und diese auf ihre Beständigkeit gegenüber unterschiedlichen Umwelteinflüssen zu untersuchen. Eingesetzt als neuartige Etiketten könnten diese zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren verwendet werden. Sowohl thermoplastische als auch duroplastische FGPs waren geeignete Ausgangsmaterialien für solche Informationsträger. Im Speziellen wurde sowohl ein physikalisch quervernetztes, semikristallines Poly(ester urethan) (PEU), als auch ein chemisch quervernetztes, amorphes FGP auf Epoxidbasis näher untersucht. Ein wichtiger Schritt für die Entwicklung von schaltbaren Informationsträgern aus FGP war die Entwicklung eines Färberverfahrens, bei dem das Polymer nur oberflächennah eingefärbt wird. So konnten ausreichend hohe Kontraste in den anschließend mittels Lasergravur eingebrachten Barcodes (z.B. QR engl. quick response Codes) erreicht werden. Die Färbung der PolymeroberflächenZiel der Arbeit war es, schaltbare Informationsträger aus Formgedächtnispolymer (FGP) zu entwickeln, und diese auf ihre Beständigkeit gegenüber unterschiedlichen Umwelteinflüssen zu untersuchen. Eingesetzt als neuartige Etiketten könnten diese zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren verwendet werden. Sowohl thermoplastische als auch duroplastische FGPs waren geeignete Ausgangsmaterialien für solche Informationsträger. Im Speziellen wurde sowohl ein physikalisch quervernetztes, semikristallines Poly(ester urethan) (PEU), als auch ein chemisch quervernetztes, amorphes FGP auf Epoxidbasis näher untersucht. Ein wichtiger Schritt für die Entwicklung von schaltbaren Informationsträgern aus FGP war die Entwicklung eines Färberverfahrens, bei dem das Polymer nur oberflächennah eingefärbt wird. So konnten ausreichend hohe Kontraste in den anschließend mittels Lasergravur eingebrachten Barcodes (z.B. QR engl. quick response Codes) erreicht werden. Die Färbung der Polymeroberflächen durch Diffusion von organischen Färbelösungen in die Polymermatrix stellte sich als probate Methode heraus. Dabei konnte die Eindringtiefe der Farbstoffe durch die Einwirkzeit auf etwa 100 μm eingestellt werden. Um die Informationsträger in stabile, temporäre Formen mit unlesbarer Information zu überführen, wurden unterschiedliche thermomechanische Programmierungsmethoden angewendet. Sowohl Druck- als auch Zugverformung stellten sich hierfür als geeignet heraus. In beiden Fällen waren die Informationen im programmierten Zustand aufgrund zu großer Verzerrungen der QR Codes unlesbar. Durch den Einsatz von konfigurierbaren Stempelwerkzeugen während der Druckverformung war es darüber hinaus möglich, selektive Verformung der Oberfläche zu erreichen. Nach dem Auslösen des Formgedächtniseffektes kehrten die Etiketten nahezu in ihre ursprüngliche Form zurück, sodass die Information dann in jedem Fall wieder lesbar war. Um die Haltbarkeit der neu entwickelten Informationsträger gegenüber Umwelteinflüssen besser beurteilen zu können, wurden gefärbte Etiketten aus PEU künstlich bewittert. Hierfür wurden zwei Alterungsszenarien gewählt: die Degradation durch UVA-Strahlung und die Beständigkeit in wässrigem Medium. In beiden Fällen wurde die Bewitterung unterhalb und oberhalb der Schalttemperatur des Polymers durchgeführt. Die UV-Alterung führte zum Ausbleichen der Farben und somit zum Verlust der Lesbarkeit durch die Abnahme des QR Code Kontrastes. Während der Alterung in Wasser wurden die anfangs ungefärbten Domänen innerhalb des QR Codes nach und nach gefärbt, was ebenfalls zu einem Kontrastverlust führte. Das rührte daher, dass die organischen Farbstoffe wasserlöslich waren und somit in das gequollene Polymer hinein- und hinausdiffundieren konnten. Lagerung bei erhöhter Temperatur führte in beiden Fällen zu einer Beschleunigung der beobachteten Phänomene. Im Gegensatz dazu wurde während der untersuchten Alterungszenarien die Formgedächtnis-Funktionalität des Polymers kaum beeinflusst. Anschließend wurden die Informationsträger mit einem weiteren thermoresponsiven Sicherheitsmerkmal kombiniert. Die hierfür verwendeten thermochromen Pigmente (T-PIGs) waren im Vergleich zu den vorher verwendeten Farbstoffen jedoch zu groß, um in die Polymermatrix hineinzudiffundieren. Daher wurde eine weitere Methode zur oberflächenspezifischen Einfärbung von Polymeren entwickelt. Hierzu wurde zunächst eine viskose PEU-Lösung hergestellt, die im Anschluss mit den T-PIGs vermengt wurde. Die so erhaltene Paste wurde mittels der sogenannten „solvent cast“ Technik als dünner Film auf die Polymeroberfläche aufgebracht. Dabei konnte die Schichtdicke durch den Einsatz eines „doctor blades“ eingestellt werden. Nach dem vollständigen Abdampfen des Lösungsmittels wurden fest verbundene PEU/PEU-T-PIG Laminate erhalten. Die anschließende Lasergravur führte zu Informationsträgern, die bei Raumtemperatur lesbar waren. Oberhalb der Farbumschlagstemperatur der eingesetzten T-PIGs wurden diese jedoch aufgrund von Kontrastverlusten unlesbar. Die so erhaltenen multifunktionalen Informationsträger waren demzufolge neben ihren Formgedächtniseigenschaften durch einstellbare, temperaturabhängige Farbänderungen charakterisiert. Darüber hinaus war es möglich, Informationsträger mit mehreren Farbumschlägen zu erhalten, indem T-PIGs mit unterschiedlichen Farben und Farbumschlagstemperaturen während der Herstellung eingesetzt wurden. In einem weiteren Szenario wurden Informationsträger mit einer Schicht aus thermochromer Paste überdeckt. Als Folge war der Barcode bei Raumtemperatur unter dieser Schicht verborgen und wurde erst beim Erwärmen oberhalb der Schalttemperatur sichtbar und lesbar.zeige mehrzeige weniger

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Autor*innen:Melanie Ecker
Dokumenttyp:Dissertation
Veröffentlichungsform:Eigenverlag BAM
Schriftenreihe (Bandnummer):BAM Dissertationsreihe (132)
Sprache:Englisch
Jahr der Erstveröffentlichung:2015
Veröffentlichende Institution:Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)
Titel verleihende Institution:Freie Universität Berlin, Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie
Gutachter*innen:Thorsten Pretsch, Rainer Haag
Datum der Abschlussprüfung:28.01.2015
Verlag:Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)
Verlagsort:Berlin
Jahrgang/Band:132
Erste Seite:1
Letzte Seite:202
DDC-Klassifikation:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Technik / Technik, Technologie
Freie Schlagwörter:QR codes; Shape memory polymers; durability; smart materials; thermochromism
URN:urn:nbn:de:kobv:b43-5086
Verfügbarkeit des Dokuments:Datei für die Öffentlichkeit verfügbar ("Open Access")
Lizenz (Deutsch):License LogoAllgemeines Deutsches Urheberrecht
Datum der Freischaltung:16.06.2015
Jahr der Fertigstellung:2015
Referierte Publikation:Nein
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