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Reversible Gas−Solid Ammonia N−H Bond Activation Mediated by an Organopalladium Complex

  • N−H bond activation of gaseous ammonia is achieved at room temperature in a reversible solvent-free reaction using a solid dicyclopalladated azobenzene complex. Monitoring of the gas−solid reaction in real-time by in situ solid-state Raman spectroscopy enabled a detailed insight into the stepwise activation pathway proceeding to the final amido complex via a stable diammine intermediate. Gas−solid synthesis allowed for isolation and subsequent structural characterization of the intermediate and the final amido product, which presents the first dipalladated complex with the PdII−(μ-NH2)−PdII bridge. Gas−solid reaction is readily followed via color changes associated with conformational switching of the palladated azobenzene backbone. The reaction proceeds analogously in solution and was characterized by UV−vis and NMR spectroscopies showing the same stepwise route to the amido complex. Combining the experimental data with density functional theory calculations we propose a stepwiseN−H bond activation of gaseous ammonia is achieved at room temperature in a reversible solvent-free reaction using a solid dicyclopalladated azobenzene complex. Monitoring of the gas−solid reaction in real-time by in situ solid-state Raman spectroscopy enabled a detailed insight into the stepwise activation pathway proceeding to the final amido complex via a stable diammine intermediate. Gas−solid synthesis allowed for isolation and subsequent structural characterization of the intermediate and the final amido product, which presents the first dipalladated complex with the PdII−(μ-NH2)−PdII bridge. Gas−solid reaction is readily followed via color changes associated with conformational switching of the palladated azobenzene backbone. The reaction proceeds analogously in solution and was characterized by UV−vis and NMR spectroscopies showing the same stepwise route to the amido complex. Combining the experimental data with density functional theory calculations we propose a stepwise mechanism of this heterolytic N−H bond activation assisted by exogenous ammonia.zeige mehrzeige weniger

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Autor*innen:M. Juribašić, I. Halasz, A. Budimir, K. Užarević, S. Lukin, A. Monas, Franziska EmmerlingORCiD, J. Plavec, M. Ćurić
Dokumenttyp:Zeitschriftenartikel
Veröffentlichungsform:Verlagsliteratur
Sprache:Englisch
Titel des übergeordneten Werkes (Englisch):Inorganic Chemistry
Jahr der Erstveröffentlichung:2017
Verlag:American Chemical Society
Verlagsort:Washington, DC, USA
Jahrgang/Band:56
Erste Seite:5342
Letzte Seite:5351
DDC-Klassifikation:Naturwissenschaften und Mathematik / Chemie / Analytische Chemie
Freie Schlagwörter:In situ; Mechanochemistry
DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b00422
Verfügbarkeit des Dokuments:Datei im Netzwerk der BAM verfügbar ("Closed Access")
Datum der Freischaltung:12.06.2017
Referierte Publikation:Ja
Datum der Eintragung als referierte Publikation:12.06.2017
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