LS Angewandte Physik / Sensorik
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The method of microscopic imaging using X-rays and diffractive lenses was developed at synchrotron radiation facilities and it was recently transferred to systems with laboratory X-ray sources. The first part of this thesis focuses on instrumentation, in particular on the fabrication, characterization, and application of multilayer Laue lenses (MLL). The second part describes a micromechanical in-situ test that is used to study crack propagation with X-ray microscopy in microchips in a dedicated fracture mechanics experiment called micro double cantilever beam test (MicroDCB).
MLLs were fabricated from WSi2/Si multilayer coatings using mechanical preparation and focused ion beam milling. Initial characterization of the obtained lenses using scanning electron microscopy and X-ray microscopy was used to evaluate the quality of the multilayer stack and particularly to identify geometrical imperfections of individual lens elements. Crossed partial MLLs were assembled as a compact lens device for two-dimensional operation, i.e. point focusing of synchrotron radiation or full-field transmission imaging. The optical properties were simulated using a geometrical optics approximation and a physical optics model. Experimental results verify full-field imaging using crossed partial MLLs with a focal length of 8.0 mm for Cu-Ka radiation in a laboratory X-ray microscope. Sub-100 nm resolution is shown and remaining aberrations are discussed. So-called wedged MLLs employ dynamic diffraction to increase the diffraction efficiency. A fabrication process is presented that allows a subsequent geometrical modification of the lens element using a stress layer. Thus, the wedged geometry is realized independently of the multilayer coating. The resulting layer tilt is measured using a laboratory X-ray microscope. First investigations of such wedged MLLs with synchrotron radiation at a photon energy E=15.25 keV show an enhancement of the diffraction efficiency of 57 % in comparison to a tilted MLL with the same dimensions.
The long working distance of the X-ray microscope facilitates the integration of customized equipment to perform in-situ experiments. The MicroDCB tester was designed and built to drive a crack in an appropriately prepared specimen. It is compatible with the X-ray microscope and it allows tomographic studies under load. In particular, the method was applied to investigate crack propagation in the on-chip interconnect stack of advanced microelectronics products. Stable crack propagation at this location was achieved. Subsequent tomographies were acquired at several load steps. The reconstructed datasets show no critical distortions. This test is assumed to provide valuable information about crack propagation such heterogeneous structures, what is of interest to address reliability issues.
Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen die Untersuchung von Fanointerferenzen innerhalb der wissenschaftlichen Methode der resonanten Photoelektronenspektroskopie. Basis dieser Methode ist die Interpretation aus dem Festkörper emittierter Elektronen. Die detektierten Elektronen können dabei aus direkten Photoemissionen oder Deaktivierungsprozessen (Spectator-/Participator-Zerfälle) nach resonanten Anregungen von Rumpfelektronen stammen. Führen beide Prozesse zum selben Systemendzustand, können die emittierten Elektronen interferieren, was sich in der Ausprägung eines charakteristischen Intensitätsprofils, dem Fano-Profil, äußert. Die Form des Intensitätsprofils kann dabei über den Fanoparameter q beschrieben werden.
Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Diskussion von Fanointerferenzen an organischen (HOPG, Graphenflocken) und oxidischen (CuO, In2O3, SiO2) Materialsystemen.
Im HOPG und den untersuchten Graphenflocken konnten mittels der Analyse der Fanoprofile exzitonische Zustände innerhalb der Bandlücke nachgewiesen werden.
Durch die Untersuchungen am CuO konnte die Variation des Fanoparameters in Abhängigkeit vom Grundzustand des Systems gezeigt werden.
Die für die untersuchten In2O3 Einristalle beobachteten Interferenzen beruhen auf der Existenz besetzter Zustände an der Fermienergie.
Abschließend konnte eine Korrelation des jeweils auftretenden Fanoparameters mit den beobachteten multi-hole-Auger-Zerfällen nachgewiesen werden.
Aluminium based micro mirrors exposed to UV laser light – in situ performance and degradation
(2014)
The present thesis characterises aluminium based micro mirrors exposed to UV laser light. Such micro mirrors, used in highly integrated spatial light modulators, can for example be used as programmable masks in DUV micro lithography. Therefore they are sensitive to any performance loss arising from material degradation or changes in the mirror curvature. The key question addressed in this thesis is the investigation of the in situ curvature change, which means characterisation during a real laser irradiation. For this purpose a measuring station was designed, combining a phase-shift interferometer, an optical microscope and the laser irradiation of the sample at 248nm. The Phase-shift interferometry technique used is a very sensitive contactless optical measurement principle, which allows a resolution of the sample surface in the single-digit nanometer range.
A multitude of irradiation tests were performed to describe the change of mirror curvature as a function of different irradiation parameters such as the pulse energy, the laser repetition rate or the ambient atmosphere. The most significant effect was detected by the variation of the applied pulse energy, which was in the range of 10⁻⁵J/cm²-10⁻²J/cm². A general conclusion was that a minimum energy of 10⁻⁵J/cm² at a repetition rate of 1kHz is required to detect any laser induced change of the mirror curvature. At higher energy levels two characteristic behaviours can be distinguished. Up to a level of 10⁻³J/cm² the mirrors show a permanent concave bowing in the range of λ/100. A further increase of the pulse energy causes an accumulating bowing in the opposite direction (convex) of λ/10 within some ten million laser pulses. However this convex bowing partially relaxes after the irradiation is stopped.
Another aspect of the thesis was the determination of laser induced material degradation. For this purpose irradiated mirrors were investigated by means of different devices and analytical techniques such as atomic force microscopy (AFM), reflectometry and transmission electron microscopy (TEM). The AFM analysis showed a slight increase of surface roughness and a directional change of the grain size. As a result of the TEM analysis it turned out that arrangement and shape of the grains seems not to have changed. But after the irradiation the growth of a porous oxide layer up to 20nm on the upper mirror surface was noticed.
Finally different hypotheses are proposed to explain the mechanisms behind the observed concave and convex bowing at particular pulse energies. In this connection it is assumed that the mirrors at pulse energies larger than 10⁻³J/cm² do not show a static bowing at all. It is rather assumed that the mirror bow oscillates with the laser repetition rate.
In the framework of this thesis synchrotron radiation spectroscopy is applied to study the electronic structure of organic semiconductors, of Graphene, and of transition metal (TM) oxide water splitting catalysts (Co-PI) with emphasis on excitonic and polaronic effects. For a correct theoretical description of the electronic structure of these material classes electron-phonon and electron-electron coupling as well as polarization and excitonic effects have to be considered. Excitons and Polarons are localized in-gap states. They are known to affect the optical properties of the material. Their influence can also be revealed in the resonant Auger decay profile. Even in TM-oxides Polarons and Excitons are observed as a consequence of an oxygen 2p to TM3d charge transfer. Therefor, the following three material classes are chosen for the fundamental study of Excitons and Polarons in resonant Auger decay processes. First, the existence of localized polaronic and excitonic states is investigated for regioregular-Poly(3 hexylthiophene-2,5-diyl) (rr-P3HT) and Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) used as a light absorber in organic solar cells. The existence of 2D-Polarons, singlet Exciton, and triplet Exciton is demonstrated for rr-P3HT whereas for PCBM only singlet Excitons are observed. Singlet Excitons show an influence on the resonant Auger decay by a combined spectator-participator (S+P) Auger decay in the π*-band. Second, for a more detailed study of the (S+P) decay Highly Ordered Pyrolytic Graphite (HOPG) is chosen. For Graphene as a single layer of HOPG without van der Waals force another combination of Auger decays can be observed: a double spectator Auger (S+S) and a double spectator Auger-Gain (S+S)* decay. Third, Co-PI (cobalt oxide compound) is investigated. It is a TM-oxide catalyst used for the oxygen evolution reaction in photo-electrochemical cells. Self-trapped Excitons formed by resonant core electron excitation into self-trapped hole states give rise to a combined Auger decay process (S+P). For all three novel Auger decay processes {(S+P), (S+S), and (S+S)*} a model is proposed.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde mit Synchrotron-basierenden, optischen und Elektronen-basierenden Methoden die elektronischen Eigenschaften zweier unterschiedlicher Materialklassen untersucht. Der Fokus lag dabei im besonderen auf der Bestimmung der Größe der Bandlücke/HOMO-LUMO-Lücke und ihre Abhängigkeit der verwendeten Methode. Die zwei unterschiedliche Materialklassen, welche untersucht wurden sind folgende: Erstens die organischen Systeme Cobalt-Phthalocyanin und Fulleren. An Ihnen wird der Einfluss der verwendeten Messmethoden aufgezeigt und die sich draus ergebenen HOMO- LUMO-Lücken (elektronisch, Volumen, Oberfläche, optisch) diskutiert. Es zeigt sich, dass die optische Methode (Ellipsometrie) generell den kleinsten Wert und die elektronischen Methoden (XPS, XAS) den größten Wert ergeben. Die Gründe dafür werden ausführlich diskutiert. Durch die Kombination von XPS- , XAS- und Ellipsometrie-Messungen war es möglich die Orientierung der aufgedampften CoPc-Moleküle auf den SiO2-Substrat zu bestimmen. Zweitens wurden die Metalloxide HfO2, Al2O3, In2O3 und Ga2O3 aufgrund ihrer großen technologischen Bedeutung untersucht. Mit Hilfe von ALD Zyklus-für-Zyklus Experimenten konnten die elektronischen Eigenschaften von HfO2 in Abhängigkeit der ALD- Zyklenzahl und das Wachstum von HfO2 in den ersten Zyklen studiert werden. Auf Basis der XPS- und EELS-Ergebnisse wurde ein Wachstumsmodell entwickelt. Es wird ebenfalls der Einfluss einer Dipolschicht an der Grenzfläche HfO2/SiO2 auf die Größe der Bandlücke in den EELS-Messungen diskutiert. Mittels resonanten Photoemission wurde ein neuer Auger-Mechanismus (3-Loch-Auger-Prozess) in den Oxiden gefunden. Dieser hat seine Ursache in Defekten. Defekte führen auch zu einer Fano-Anti-Resonanz, welche an der O1s-Absorptions-Kante beobachtet und diskutiert wird.
Als eine Folge der Miniaturisierung aller integrierten elektrischen Bauteile wird der spezifische Widerstand der TaN/Ta Doppelsperrschichten ein zunehmend wichtiger Parameter für die Schaltgeschwindigkeit beim 32 nm Technologieknoten. In Rahmen dieser Arbeit wird die Optimierung der Abscheidung von TaN/Ta Stapeln durchgeführt, mit dem Ziel die Tantalnitridschichtdicke zu minimieren und das Tantal in der leitfähigeren alpha-Phase wachsen zu lassen. Im ersten Teil der Studie wurde in situ ARXPS verwendet, um das Wachstum von verschiedenen Tantalnitridschichten auf SiO2 und SiCOH in Abhängigkeit der Abscheidezeit, des Stickstoffflusses und der Abscheideleistung zu untersuchen. Im zweiten Teil wurde die kristalline Phase 20 nm dicken Tantal Schichten abgeschieden auf verschiedenen Tantalnitridschichten, die in der Wachstumsstudie vorgestellt worden sind, untersucht. Die wichtigsten Erkenntnisse sind das Auftreten von Tantalkarbid und Tantalsilizid als Zwischenschichtverbindungen bei der Abscheidung auf SiCOH und nur Tantalsilizid für die Abscheidung auf SiO2. Demzufolge wächst alpha-Tantal vorzugsweise auf Tantalkarbid und stickstoffreichen Zwischenschichten, während Silizid an der Schnittstelle das Wachstum von beta-Tantal fördert. Um die Ergebnisse zu überprüfen, wurden zwei weitere Modifikationen des Interfaces untersucht. So wurde eine kleinere Bias-Leistung für eine Abscheidung von Tantalnitrid auf SiO2 benutzt, um die Rolle des Tantalsilizids zu bestätigen. Außerdem wurde eine thermische Behandlung einer dünnen Tantalschicht auf SiCOH durchgeführt, um die Rolle des Tantalkarbids zu bestätigen. Schließlich ergab die Kontaktwiderstandsmessung in Viaketten auf strukturierten Wafern für vier ausgewählte Prozesse tendenziell den gleichen Verlauf wie die Schichtwiderstandsergebnisse der entsprechenden Barrierenaufbauten der Experimente auf blanken Testwafern.
Im heutigen Bereich der Analytik spielen optische Verfahren eine wichtige Rolle und kommen in unterschiedlichsten Anwendungen zum Einsatz. Vorteilhaft ist dabei die berührungslose und zerstörungsfreie Messung mit Licht, die die Analyse von kritischen Substanzen deutlich vereinfacht. Die optische Spektroskopie nimmt dabei einen wichtigen Teil der Analytik ein. Speziell die Nah-Infrarot (NIR)-Spektroskopie im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3000 nm weist zahlreiche Anwendungen auf, die von chemischen Reaktionen und Prozessanalysen, der Untersuchung von Polymeren und Textilien, der Qualitätskontrolle von Früchten und Samen bis in die Medizintechnik reichen. Die hierfür verwendeten NIR-Spektrometer sind überwiegend als Spektrografen ausgelegt, wobei das dispersive Element fest eingebaut ist und das Spektrum über ein Galliumarsenid basiertes Diodenarray vermessen wird. Diodenarrays im NIR-Bereich sind kostenintensiv, tragen allerdings maßgeblich zur spektralen Auflösung der Spektrografen bei. Ein alternativer Ansatz ergibt sich durch Monochromatoren mit einem beweglichen dispersiven Element, wobei das Spektrum zeitabhängig über den Detektor streicht. Dadurch ist nur eine Einzeldiode als Detektor ausreichend. Die spektrale Auflösung ist in diesem Fall allerdings eine Funktion der zeitabhängigen Position des dispersiven Elements, die mit hoher Präzision kontrolliert und bestimmt werden muss. In Kombination mit schnellen Messzeiten eines Spektrums im Millisekunden-Bereich, ist eine makroskopische Realisierung sehr aufwendig. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich alternativ mit der Herstellung und Charakterisierung eines mikromechanischen NIR-Beugungsgitters, durch das ein neuartiges, miniaturisiertes NIR-Spektrometer, basierend auf einer Monochromator-Konfiguration, realisiert werden konnte. Das Beugungsgitter basiert dabei auf einem resonant schwingenden Mikrospiegel, der als mikroelektromechanisches System (MEMS) mittels siliziumbasierter, oberflächennaher Volumen-mikromechanik hergestellt wurde. Dabei konnte durch den Einsatz des mikromechanischen Beugungsgitters ein äußerst kompaktes und robustes NIR-Spektrometer (10 x 8 x 7,5 cm³) entwickelt werden, das als Monochromator-System einen deutlichen Kostenvorteil gegenüber derzeitigen NIR-Spektrografen erzielen kann. Erforderlich war hierbei, die Anforderungen an das mikromechanische Beugungsgitter zwingend an den Randbedingungen des NIR-Spektrometers zu spiegeln und mit Ihnen in Übereinstimmung zu bringen. Durch eine gezielte Dimensionierung und Optimierung der mechanischen und optischen Eigenschaften des mikromechanischen Beugungsgitters, zu der unter anderem die Größe, Beugungseffizienz, Schwingungsfrequenz, Schwingungsstabilität, Schockfestigkeit und ein Verfahren zur Detektion des zeitabhängigen Torsionswinkels gehörte, konnte eine spektrale Auflösung des NIR-Spektrometers von unter 10 nm bei einem Wellenlängenbereich von 900 – 2500 nm erreicht werden. Gleichzeitig wurden 3 verschiedene Gitterstrukturen zur Maximierung der Beugungseffizienz untersucht, erfolgreich hergestellt und vermessen.
Elektronische Struktur epitaktischer Chalkopyrite und deren Heterokontakte für die Photovoltaik
(2011)
Die vorliegende Arbeit stellt eine umfassende Studie der Oberflächenmorphologie, der elektronischen Struktur und der Heterokontakte epitaktischer CuInSe2-Schichten dar. Sämtliche Analysen wurden unter dem Aspekt der Stöchiometrievariation von CuInSe2 zu kupferarmem CuIn3Se5 durchgeführt. Diese Kombination aus nah-stöchiometrischem Chalkopyrit im Volumen des Absorbers und kupferarmer Defektverbindung im Bereich der Absorber-Puffer-Grenzfläche ist unter anderem für die außergewöhnlich hohe Effizienz der polykristallinen Solarzellen verantwortlich. Sämtliche Präparations- und Analyseschritte wurden im Ultrahochvakuum durchgeführt, um die Untersuchung hochdefinierter und kontaminationsfreier Oberflächen zu gewährleisten. Die Verwendung einkristalliner Proben ermöglicht die Bestimmung der Periodizität der Oberfläche mittels Beugung niederenergetischer Elektronen. Für die natürliche Wachstumsfläche der Chalkopyrite, die (112)-Oberfläche, konnten so beide von der Theorie als stabil vorhergesagten Rekonstruktionen nachgewiesen werden. Dabei handelte es sich um die kupferreiche, durch CuIn-Defekte stabilisierte sowie die nah-stöchiometrische 2 VCu-stabilisierte Oberfläche. Beide Konfigurationen stellen eine c(4x2)-Rekonstruktion gegenüber dem Zinkblendegitter dar und entsprechen somit der natürlichen Ordnung des Chalkopyritgitters. Die mit der Umordnung der Oberfläche verbundene Kupferanreicherung bzw. -verarmung konnte mittels Tiefenprofilierung der Elementkonzentration mit winkelaufgelöster XPS nachgewiesen werden. Für die Oberfläche der Defektverbindung CuIn3Se5 wurde eine Sphaleritordnung gefunden, was auf eine Abwesenheit der Chalkopyritordnung im Volumen des Materials hindeutet. Die ungewöhnliche Stabilität der (112)-Oberfläche konnte durch den Vergleich mit den Rekonstruktionen der (001)- und (220)-Fläche gezeigt werden. Die so gewonnen Kenntnisse hinsichtlich Präparation und Eigenschaften der Oberflächen wurde herangezogen, um die Valenzbandstruktur des CuInSe2 mit winkelaufgelöster Photoemission zu messen. An CuInSe2(001)-Proben sind die Hochsymmetrierichtung Gamma-T und Gamma-N des reziproken Raumes zugänglich. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit Bandstrukturen der Dichtefunktionaltheorie offenbarte eine überraschend genaue Übereinstimmung. Deutliche Abweichungen, wie sie etwa für d-Elektronenzustände in Zn-VI-Verbindungen beobachtet werden treten in CuInSe2 nicht auf. Die Gegenüberstellung der nah-stöchiometrischen mit der Defektverbindung für Proben in (112)-Orientierung zeigte eine energetische Verbreiterung der Bänder durch eine erhöhte Defektdichte sowie eine Reduktion der Dispersion: Diese kann als erhöhte Lokalisation der elektronischen Zustände im Material mit hoher Defektdichte aufgefasst werden. Schließlich wurden für die Anwendung in der Photovoltaik relevante Grenzflächen des CuInSe2 untersucht. Hervorzuheben ist hier die Valenzbanddiskontinuität mit CuIn3Se5, die sich aus der Absenkung des Valenzbandmaximums durch die reduzierte p-d-Abstoßung in der Defektverbindung ergibt. Diese Diskontinuität wurde mit Photoemission an epitaktischen Schichten nachgewiesen und betrug 0.28 eV, in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen der Theorie. In direktem Kontakt mit dem Absorber steht die Pufferschicht, wobei als Cadmium-freie Alternative ZnO untersucht wurde, welches mittels metall-organischen Prekursoren abgeschieden wurde. Die Verschiebung des Fermi-Niveaus innerhalb der Bandlücke in Folge der Grenzflächenausbildung führt zur Bildung von Kupferfehlstellen im Absorber und damit zur Entstehung der kupferarmen Grenzschicht. Diese grenzt an eine nur ca. 1 nm dicke ZnSe-Schicht, welche der initiellen Wachstumsphase des ZnO entspricht. Unabhängig von der Zusammensetzung des Chalkopyritabsorbers bildet sich also eine CuIn3Se5/ZnSe-Grenzfläche zwischen Absorber und Fensterschicht aus. Die gefundenen Bandanpassungen zwischen CuInSe2 und ZnSe bzw. ZnO zeigen keine Orientierungsabhängigkeit und entsprechen den theoretischen Ergebnissen. Für den elektronischen Transport im Leitungsband ergibt sich eine vorteilhafte Situation.
In this thesis the detailed investigations concerning processing and stability of thin films including carbon species and their possible application as materials of a low dielectric constant (low k) are presented. In order to gather a complex information regarding the chemical, morphological and dielectric properties of the produced layer a combination of the spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), microscopy: atomic force microscopy (AFM) and electrical characterization: capacitance-voltage technique (CV) have been applied. The films deposited by means of variety of techniques have been described, ranging from evaporation, through spraying and dropping to spin-coating. Regarding the possible low-k application, a considerable attention has been paid to the hybrid organic-inorganic 3-aminopropyl-trimethoxysilane (APTMS) based composite materials enriched with carbon species coming from the following dopants: C60 fullerenes, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid (PCBM), copper phthalocyanine (CuPc), and tris(dimethylvinylsilyloxy)-POSS (POSS). In the following thesis progressive steps leading to gradual decreasing of the resulting permittivity of the hybrid material is presented. As revealed by the performed investigations, the replacement of C60 within the APTMS based matrix by its better soluble derivative PCBM allows the increase of the concentration of the carbon species within the composite films. The introduction of POSS as an additional dopant gave the opportunity of increasing the resistance of the produced material against the ambient influence. With the excess of the POSS concentration an original fractal-shaped cluster formation has been observed. Finally, the dispersion of the properly chosen low concentration of CuPc and POSS molecules within the APTMS based matrix led to the fabrication of homogenous layer with an ultra-low dielectric constant of 1.8.
Modern dielectrics in combination with appropriate metal electrodes have a great potential to solve many difficulties associated with continuing miniaturization process in the microelectronic industry. One significant branch of microelectronics incorporates dynamic random access memory (DRAM) market. The DRAM devices scaled for over 35 years starting from 4 kb density to several Gb nowadays. The scaling process led to the dielectric material thickness reduction, resulting in higher leakage current density, and as a consequence higher power consumption. As a possible solution for this problem, alternative dielectric materials with improved electrical and material science parameters were intensively studied by many research groups. The higher dielectric constant allows the use of physically thicker layers with high capacitance but strongly reduced leakage current density. This work focused on deposition and characterization of thin insulating layers. The material engineering process was based on Si cleanroom compatible HfO2 thin films deposited on TiN metal electrodes. A combined materials science and dielectric characterization study showed that Ba added HfO2 (BaHfO3) films and Ti added BaHfO3 (BaHf0.5Ti0.5O3) layers are promising candidates for future generation of state of the art DRAMs. In especial a strong increase of the dielectric permittivity k was achieved for thin films of cubic BaHfO3 (k~38) and BaHf0.5Ti0.5O3 (k~90) with respect to monoclinic HfO2 (k~19). Meanwhile the CET values scaled down to 1 nm for BaHfO3 and ~0.8 nm for BaHf0.5Ti0.5O3 with respect to HfO2 (CET=1.5 nm). The Hf4+ ions substitution in BaHfO3 by Ti4+ ions led to a significant decrease of thermal budget from 900°C for BaHfO3 to 700°C for BaHf0.5Ti0.5O3. Future studies need to focus on the use of appropriate metal electrodes (high work function) and on film deposition process (homogeneity) for better current leakage control.
We have grown HfO2 on Si(001) by atomic layer deposition (ALD) using HfCl4, TEMAHf, TDMAHf and H2O as precursors. The early stages of the ALD were investigated with high-resolution photoelectron spectroscopy and x-ray absorption spectroscopy. We observed the changes occurring in the Si2p, O1s, Hf4f, Hf4d, and Cl2p (for HfCl4 experiment) core level lines after each ALD cycle up to the complete formation of two layers of HfO2. The investigation was carried out in-situ giving the possibility to determine the properties of the grown film after every ALD cycle or even after a half cycle. This work focused on the advantages of the in-situ approach in comparison to ex-situ experiments. The study provides to follow the evolution of the important properties of HfO2: contamination level, density and stoichiometry, and influence of the experimental parameters to the interface layer formation during ALD. Our investigation shows that the in-situ XPS approach for ALD gives much more information than ex-situ experiments.
In the framework of this thesis, synchrotron radiation based spectroscopy methods are applied to study the electronic structures of stoichiometric Rutile single crystals and TiO2 thin films, and the initial stage of chromium and cobalt growth on TiO2 thin films. Resonance photoemission spectroscopy of clean TiO2 at the Ti L2,3 edges led to Auger-like features, with kinetic energies corresponding to the Ti L2,3M4,5M4,5 Auger decay channels. The presence of these features is assigned to origin from a d2L2 charge transfer state. The resonance of the Ti L3M2,3V Auger channel at the Ti L2 edge is assigned to the L2L3V Coster-Kronig Auger, followed by the normal L3M2,3V Auger decay. The deposition of chromium on the TiO2 film causes a strong interaction at the interface, in which TiO(2-x) is formed together with chromium in the Cr 3+ state. Besides the oxidized component, contribution of metallic chromium is found as well. In the ultra-low coverage regime, post-deposition oxidation is observed, in which metallic chromium is oxidized to Cr2O3, accompanied by re-oxidation of the substrate to TiO2. The interface reaction is also reflected by the appearance of two defect states in the band gap. Resonant photo-emission at the Cr 2p and Ti 2p edges shows well distinguishable Cr 3d respectively Ti 3d character of the respective states. Indications for self-cleaning properties are found by removal of surface carbon during storage in UHV, but the influence of chromium on these properties is not studied in detail. The interaction between cobalt and TiO2 is weaker than that of chromium and TiO2. Nevertheless, an interface reaction is found, in which some of the deposited cobalt is oxidized, while the oxide support is partly reduced. The particular oxidation state of Cobalt is identified by means of multiplet calculation including charge transfer and crystal field effects. The calculated XAS and XPS spectra indicate Co 2+ in a tetrahedral coordination with four oxygen atoms. The metallic component of cobalt gives rise to a broad resonance in the valence band down to -20 eV, with a pronounced satellite feature that reflects the oxidized component.
Mittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme im UHV mittels stationärer Absorptions- und Fluoreszenzmessungen in Lösung sowie mit Hilfe semiempirischer Rechnungen in der Gasphase detailliert untersucht wurden. Für die spektrale Zuordnung der Signalbeiträge des Grundzustandes, des Kations und des angeregten Zustandes für die zeitaufgelösten transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme war die neue, experimentelle Realisierung eines Weißlichtaufbaus essentiell. Unter Berücksichtigung der Überlagerung der transienten Absorptionsbanden des angeregten Zustandes und des Kations konnten für die Elektroneninjektion der untersuchten Hybridsysteme ultraschnelle Injektionszeiten mit Zeitkonstanten kleiner 200 fs bestimmt werden. Die ultraschnelle Elektroneninjektion zeigte nur eine leichte Abhängigkeit von der Länge der Brücke und konnte durch eine starke, elektronische Kopplung zwischen dem angeregten Zustand der Moleküle und dem Leitungsband des Halbleiters erklärt werden. Diese Hypothese konnte durch stationäre Absorptionsmessungen der Hybridsysteme sowie anhand semiempirischer Berechnungen der ungebundenen Moleküle in der Gasphase unterlegt werden. Letztere ergaben, dass unabhängig von der Länge der Brücke die Elektronendichte der LUMOs über die gesamte Brücke delokalisiert war. Im Gegensatz zur Injektionsdynamik wurde eine deutliche Verlangsamung der Rekombination mit zunehmender Länge der konjugierten C-C-Doppelbindungskette beobachtet. Im Bereich bis ca. 1 Nanosekunde regenerierte sich die Besetzung des Grundzustandes auf ca. 50, 70 bzw. 90% für die Hybridsysteme mit einer, drei bzw. fünf konjugierten C-C-Doppelbindungen in der Brücke. Diese Verlangsamung der Rekombinationsdynamik wurde hauptsächlich auf einen zunehmenden räumlichen Abstand zwischen dem Halbleiter und den bei der Rekombination wechselwirkenden Molekülorbitalen der Farbstoffkationen zurückgeführt.
Spin-cast films of the ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE) are attractive for various applications. For such films the question arises whether there exists a depending on film thickness of ferroelectric functionality. In this work, ultra-thin films of P(VDF-TrFE) up to 0.35nm of thickness have been successfully spin coated, which is quite promising in respect of low cost approach in the electronic industry. This thesis focuses on the preparation of the ultra-thin P(VDF-TrFE) copolymer film and its characterizations to find out a scientific guideline for the suitable application as a non-volatile memory element. Therefore, the ultra-thin film preparations have been investigated initially. Optimization of annealing parameters has been done to get the ferroelectric beta phase and thickness determination is also done carefully. The copolymer layer thickness could be determined down to about 0.35 nm. Photoelectron spectroscopy is used extensively for the characterization of the thin film. Eventually, longer time X-ray irradiation of the P(VDF-TrFE) sample may cause a phase change from ferroelectric to paraelectric. Therefore the X-ray irradiation time was also optimized. With photoelectron spectroscopy, the interface chemistry of the P(VDF-TrFE) copolymer and different electrode materials was studied. The interfaces aluminum/P(VDF-TrFE) and PEDOT:PSS/P(VDF-TrFE) are compared. PEDOT:PSS is a conducting polymer, Poly(3,4-ethylenedioxidethiophene): poly(styrenesulfonate). This data suggested that an interface layer is formed for electrodes, made of aluminum. An interface reaction occurs in both cases: for aluminum as top and as bottom electrode. In contract, the organic PEDOT:PSS electrode shows no chemical interaction with the P(VDF-TrFE) copolymer. The much lower reactivity of organic electrode, compare to aluminum, gives a direct hint to improved functional properties of thin organic ferroelectric films. In terms of a low cost approach for electronics, based on organic devices, the introduction of organic non volatile memories is of great importance. P(VDF-TrFE) copolymer is the material with a very hopeful perspective. In next part electrical measurements with P(VDF-TrFE) have been done. By capacitance voltage measurements, the ferroelectric behavior of the polymer by measurements at elevated temperatures (Curie-Point) is confirmed, a threshold for remanent poalrization for films below 100 nm is found, if aluminum electrodes are used, but with inert electrodes, a downscaling of a low coercitive field was possible down to ten nm. This is very important, because due to the high coercitive field of the copolymer (>50 MV/m), ultrathin films for low operation voltages are needed. A prerequisite for memory applications is a high retention time, this was also confirmed. By the help of Near edge X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) the possible ferroelectric dipole orientation have been also investigated. The average dipole orientation (perpendicular to the substrate) is observed up to 0.35 nm P(VDF-TrFE) copolymer films when PEDOT:PSS/Si substrate is used. The ferroelectric properties of ultrathin films down to a layer thickness of 10nm were characterized using spectroscopic (F1s NEXAFS) and electrical methods (Capacitance voltage). The results indicates an extrinsic switching mechanism with a much lower opera-tion voltage than for a collective intrinsic switching. Both independent methods agree that there is no critical thickness for spincoated copolymer films down to 10 nm, if an adapted system of electrodes is used.
Ziel der Arbeit war es, erstmalig die Bandstruktur des in Dünnschichtsolarzellen verwendeten Absorbermaterials CuInS2 zu bestimmen. Zu diesem Zweck konnte ein neues GSMBE-Verfahren mit TBDS als Schwefel-Precursor etabliert werden, um die Verwendung von elementarem Schwefel in einem UHV-System zu ersetzen. Zusätzlich zu den abgeschiedenen Schichten wurde eine Spaltfläche präpariert. Die Charakterisierung der Proben erfolgte in situ mittels XPS/UPS und LEED. Für weitere ex situ Untersuchungen standen XRD und SEM zur Verfügung. Die ARUPS-Untersuchungen zur Bestimmung der Bandstruktur fanden unter Verwendung von Synchrotronstrahlung statt. Die aufgenommenen Bandstrukturen wurden mit Bandstrukturberechnungen Eyerts und Zungers verglichen. Dabei gestattete eine Zusammenarbeit mit Eyert eine exakte Verifizierung jenseits hochsymmetrischer Verläufe. CuInS2(001) und CuInS2(112) wurden auf Si und GaAs abgeschieden und zeigte Wachstumsraten, die im Vergleich mit MBE-Verfahren älterer Arbeiten um bis zu 85 % geringer waren. Dies führte auf Si zur Ausbildung von CuSi-Phasen, so dass sich Si als Substrat in diesem Verfahren als ungeeignet erwies. Die CuInS2-Abscheidung auf GaAs zeigte eine starke Abhängigkeit von der vorhandenen Oberflächenrekonstruktion. Eine 2x1-Rekonstruktion auf GaAs(100) führte zu einer terrassierten CuInS2-Schicht. Eine Abscheidung auf der 2x2-rekonstruierten GaAs(111)A-Oberfläche hatte eine facettierte CuInS2-Oberfläche zur Folge. Auf schwefelpassiviertem, rekonstruktionsfreien GaAs(111)B zeigte sich dagegen facettenfreies CuInS2(112)-Wachstum in vorherrschender Chalkopyrit-Struktur. An den Oberflächen von Cu-reichen CuInS2-Schichten bildeten sich CuS-Kristallite. Diese polykristallinen Ablagerungen führten bei ARUPS-Untersuchungen zu nicht-dispergierenden Zuständen, die die Bandstrukturen der CuInS2-Schichten überlagerten. Bei k-senkrecht-Messungen zeigte sich ein Zustand, dessen Dispersion stark von Berechnungen Eyerts abweicht. Sein Ursprung konnte nicht eindeutig abgeleitet werden konnte, da der Beobachtungsraum aufgrund von Endzustandseffekten und Satellitenstörungen stark eingeschränkt war. Generell zeigt ein Vergleich der Berechnungen nach Eyert bzw. Zunger mit entsprechenden Messungen, dass beide Modellrechnungen zu Bindungsenergien führen, die gegenüber den Messwerten zu niedrig sind. Die energetische Ausdehnung der charakteristischen Bereiche und deren Lage zueinander wird jedoch zutreffend beschrieben. Konsistent mit Beobachtungen in anderen Arbeiten an analogen Systemen erweist sich dabei die theoretische Behandlung der d-Zustände bei der Modellierung als kritisch. Die Bandlücke zwischen d-Charakter-dominierten und p-Charakter-dominierten Bereich wird von Eyert überschätzt, von Zunger dagegen unterschätzt. Dies lässt sich auf die verwendeten Näherungen (LDA (Zunger), GGA (Eyert)) des Austauschkorrelationspotentials zurückführen. Bei einer Anpassung der von Eyert berechneten Bandstrukturen durch einen geeigneten Energieoffset zeigten sich im Vergleich mit k-parallel-Messungen im Allgemeinen gute, nahezu perfekte Übereinstimmungen von beobachteten Dispersionsverläufen. Es konnten die effektiven Massen der Löcher für die k-parallel-Messungen bestimmt werden. Die Werte liegen in der Größenordnung des Literaturwertes, jedoch im Mittel bei doppelt so hohen Werten. Ein signifikanter, richtungsabhängiger Trend lässt sich aufgrund der starken Streuung nicht feststellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte ausserdem gezeigt werden, dass die Verwendung eines (111)-Substrates zu einer Domänenbildung aufwachsender CuInS2(112)-Schichten führt. ARUPS-Messungen an derartigen Schichten bestehen daher aus einer Überlagerung von Bandstrukturen entlang unterschiedlicher Richtungen. Für zukünftige Arbeiten bietet es sich daher an, die (111)-substratinduzierte Fehlorientierung von (112)-Schichten durch ein Step-Flow-Wachstum auf Substraten mit Miscut zu unterbinden.
Effects of advanced process approaches on electromigration degradation of Cu on-chip interconnects
(2007)
This thesis provides a methodology for the investigation of electromigration (EM) in Cu-based interconnects. An experimental framework based on in-situ scanning electron microscopy (SEM) investigations was developed for that purpose. It is capable to visualize the EM-induced void formation and evolution in multi-level test structures in real time. Different types of interconnects were investigated. Furthermore, stressed and unstressed samples were studied applying advanced physical analysis techniques in order to obtain additional information about the microstructure of the interconnects as well as interfaces and grain boundaries. These data were correlated to the observed degradation phenomena. Correlations of the experimental results to recently established theoretical models were highlighted. Three types of Cu-based interconnects were studied. Pure Cu interconnects were compared to Al-alloyed (CuAl) and CoWP-coated interconnects. The latter two represent potential approaches that address EM-related reliability concerns. It was found that in such interconnects the dominant diffusion path is no longer the Cu/capping layer interface for interconnects as in pure Cu interconnects. Instead, void nucleation occurs at the bottom Cu/barrier interface with significant effects from grain boundaries. Moreover, the in-situ investigations revealed that the initial void nucleation does not occur at the cathode end of the lines but several micrometers away from it. The mean times-to-failure of CuAl and CoWP-coated interconnects were increased by at least one order of magnitude compared to Cu interconnects. The improvements were attributed to the presence of foreign metal atoms at the Cu/capping layer interface. Post-mortem EBSD investigations were used to reveal the microstructure of the tested samples. The data were correlated to the in-situ observations.
Einige Effekte von Silizium sind bis heute ungeklärt. Dazu zählt Oxidation von hoch-dotiertem n-Si in Fluor-haltigen Säuren im Dunkeln. Diese Oxidation wurde erstmals systematisch untersucht und zur Grundlage eines Modells für Elektroneninjektion gemacht. Die angenommenen Oberflächenkomplexen erklären den Einsatz der Kennlinien. Weitere Untersuchungen zur Identifizierung des Komplexes sowie seiner energetischen Position bieten sich an. Mit zyklischen Voltammogrammen wurde gezeigt, dass die Vorschubgeschwindigkeit des Potentials entscheidend für die Gestalt der Kennlinien ist. Schon 20mV/s ist für das untersuchte System zu schnell, um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Dies wird durch die Ausbildung von Hysteresen klar erkennbar. Der initielle Strompuls zeigt eine vielfache Stromdichte gegenüber den bekannten Werten der nachfolgenden Oszillationspulse. Die Wasserstoff-terminierte Grenzfläche wird innerhalb weniger Zehntelsekunden oxidiert und passiviert. Alle nachfolgenden Strompulse können als weniger gut synchronisierte Oxidationen verstanden werden.
Wachstumsphänomene und Stickstoffdotierung bei der Sublimationszüchtung von 6H-Siliciumcarbid
(2001)
Die Keimoberfläche ist durch das Vorhandensein einer Störschicht charakterisiert, die durch die mechanische Kristallbearbeitung hervorgerufen wird. Diese Schicht kann die Ursache für zusätzliche Defekte sein. Die Untersuchungen der Oberflächenmorphologie zeigen, daß ein Überschuß an Silicium im Quellmaterial notwendig ist, um ein defektfreies Wachstum in den ersten Stadien zu ermöglichen. Sowohl ein Oxidationsschritt vor dem Wachstum als auch die Anwendung von fehlorientierten Keimen führten nicht zum gewünschten Stufenfluß. Im Konzentrationsbereich von 1x10^18 <= c_N (cm^-3) <= 3x10^19 wurden 6H-SiC-Einkristalle gezüchtet, sowohl auf (0001)- als auch (000-1)-Keimen. Der Einbau von Stickstoff bewirkt das Absinken der Wachstumsgeschwindigkeit, was mit dem ''site-competition''-Modell erklärt werden kann. Die Sättigung der Stickstoffkonzentration im Kristall in Abhängigkeit vom N_2/Ar-Verhältnis konnte durch eine Langmuir-Isotherme beschrieben werden. Die Polarität der Keimoberfläche beeinflußt den Stickstoffeinbau. Die Stickstoffkonzentration im gewachsenen Kristall ist auf der C-terminierten Fläche ca. doppelt so hoch wie auf der Si-terminierten. Es wurde gezeigt, daß die Oberflächenmorphologie zusätzlich zur Keimpolarität den Stickstoffeinbau beeinflußt.
Als Modellsystem für gleichrichtende Heterokontakte von Dünnschichtsolarzellen wurden polykristalline ZnO-Filme auf Si mittels Magnetron-Sputtern und metallorganischer Gasstrahldeposition (MOCBD) abgeschieden. Mit Photoelektronenspektroskopie wurden bis zu 3 chemische Grenzflächenkomponenten gefunden: SiOx, eine Willemit-artige Mischphase und reduziertes Zn0. Letzteres kann über die Sputterparameter Bias-Potenzial und O2-Partialdruck kontrolliert werden. Mit MOCBD wurden auf Si(111):H abrupte Heterokontakte präpariert. Ferner tritt an Korngrenzen und der Oberfläche Hydroxid auf. Dies kann durch Heizen entfernt werden. Während der Messungen traten energetische Verschiebungen der Spektren auf, die die Auswertung der Grenzflächenenergetik stören. Zur Erklärung wurde folgendes Modell entwickelt: In einem schnellen Oberflächenprozess findet Photolyse von Hydroxid statt, wodurch H2O oder mobile OH-Gruppen gebildet werden, die Sauerstoffvakanzen ausheilen und so die n-Dotierung vermindern. In einem langsameren Volumenprozess wird durch Photolyse von ZnO die n-Dotierung erhöht.
The thesis discusses a fundamental question of reconstruction on the Si(100) surface as well as three material combinations, which are important for perspective microelectronics technologies: Si/Pr2O3/Si(100), W/WNx/poly-Si/SiO2/Si(100), and CoSix/Si(100). A refined mixed ad-dimer model is developed for the Si(100)-c(4´4) reconstruction on the basis of scanning tunnelling microscopy investigations. A thermal stability of Pr2O3/Si(100) and Si/Pr2O3/Si(100) structures is studied with ion sputtering assisted Auger electron spectroscopy. The latter technique is also applied for precise determination of O and N content in the new W/WNx/poly-Si/SiO2/Si(100) structure, and to study the preferential sputtering of Si in CoSi2, CoSi, and Co2Si phases on Si(100) surface. The WSix/poly-Si/SiO2/Si(100) system, which was previously used in microelectronics, is studied for comparison. The preferential sputtering of Si in WSix is shown to be qualitatively similar as in the CoSix case.