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With the rapid growth of renewable energy sources (RES) in the power generation mix in accordance with the German energy transition policy (‘Energiewende’), fewer baseload coal power plants will be required. Future power generation will be supplied through decentralized power utilities such as off-shore wind parks and also through high operational flexibility of existing conventional coal power units. High operational flexibility means conventional power plants have to increase cyclic operations to cope with feed-ins from variable-RES such as wind and solar.
Unlike medium and peak load power plants that can react quickly to load changes and power ramps, baseload power plants are not suited for such operations. Important technical requirements for flexible operation include among others; frequent start-ups and shut-downs, a minimum downtime, shorter startup time and short operational periods. Baseload coal power plants however do not meet these requirements.
This increased cyclic mode of operation can have severe impacts on vital power plant components such as superheater and reheater tubes resulting in high temperature cyclic oxidation/corrosion especially because these plants were not designed for frequent cyclic operations. To optimize plant operations, minimize material damage and reduce operational and maintenance cost, it is therefore important to understand the oxidation and corrosion risk to plants materials associated with this flexible mode of operation.
In this context, thermochemical modeling in FactSage 6.4ᵀᴹ as well as experimental investigations were carried out. For the experimental investigations, five commercial coal boiler superheater and reheater materials, namely T91, VM12-SHC, TP347-HFG, DMV304 HCu and DMV310 N were exposed for 1000 hours under discontinuous isothermal oxidation conditions and 1000 hours thermo–cyclic oxidation conditions at a metal surface temperature of 650 °C. The synthetic corrosive flue gas consisted of a mixture of CO₂, O₂, SO₂, N₂ and H₂O. The test material samples were partly covered in fly ash to investigate the effect ash deposits on the corrosion and oxidation behavior of the test materials. After exposure metallographic analysis by means of light microscopy and scanning electron microscopy (LOM and SEM–EDS) were carried out to study the oxide morphology and micro–structural properties of the materials. The oxidation kinetics (weight change) results showed significant oxide growth rates (weight gain) under cyclic oxidation conditions especially in the martensitic alloys – T91, VM12-SHC.
Furthermore, metallographic analysis revealed severe oxide spallation in the ash covered sections of these alloys. The austenitic materials (TP374-HFG, DMV310 N) with the exception of DMV304 HCu showed good oxidation behavior with minimal oxide growth both under isothermal and thermal cyclic conditions. However, severe grain boundary attack and internal sulphidation were found in these alloys. DMV310 N showed the best corrosion and oxidation performance. The thermochemical modeling calculations supported the experimental results.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Dampferzeuger-Werkstoffe mit Chromgehalten von 0,1 bis 12 Ma.-% hinsichtlich ihres Korrosionsverhaltens unter konventionellen und Oxyfuel-Betriebsbedingungen untersucht. Dabei stand neben der Gasphasenkorrosion auch die Korrosion unter Beteiligung von Aschedepositionen im Fokus der Untersuchungen. Die Auslagerung der Werkstoffe erfolgte durch eine kombinierte Versuchsanordnung aus Technikumanlage und einem eigens errichteten Labor-Korrosionsversuchsstand, wobei eine Gesamtauslagerungsdauer von 1.110 Stunden realisiert wurde. Dabei konnte das in der Technikumanlage begonnene Schichtwachstum im Labor-Korrosionsversuchsstand erfolgreich weitergeführt werden. Mit Hilfe der kombinierten Versuchsanordnung, insbesondere des Labor-Korrosionsversuchsstandes, konnten reale Betriebsbedingungen erfolgreich simuliert werden. Nach erfolgter Auslagerung in der Feuerungsanlage zeigten die Proben beginnende Korrosionserscheinungen an den Werkstoffoberflächen. Die Untersuchungsergebnisse der einzelnen Werkstoffproben hinsichtlich des Korrosionsverhaltens ließen jedoch kaum Unterschiede zwischen höher und niedrig legierten Werkstoffen erkennen. Wie bei anderen Autoren konnte nur am Werkstoff mit 9-12 Ma.-% Chromgehalt (Werkstoff VM12SHC) Aufkohlung festgestellt werden. Dabei hat die Aufkohlungstiefe gegenüber den Proben nach 110 Stunden Auslagerungszeit unter allen Betriebsbedingungen zugenommen. Die werkstofftechnischen Analysen nach der Auslagerung im Labor-Korrosionsversuchsstand zeigte eine deutliche Abnahme großer Poren in den Oxidschichten. Die Anwesenheit von Aschedepositionen führt zur Ausbildung dickerer Oxidschichten. Ursache sind Reaktionen zwischen den gebildeten Oxidschichten und den angelagerten Aschepartikeln unter Ausbildung einer Reaktionsschicht. Die bei steigendem Chromgehalt in den Werkstoffen zu erwartende Abnahme der Korrosionsaktivität durch die Bildung einer schützenden Eisen-Chrom-Spinellschicht ist aufgrund der geringen Auslagerungstemperatur von 490°C nicht eingetreten. Mit Hilfe der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass bei niedrigen Temperaturen (T = 490°C) auch für Werkstoffe mit Chromgehalten von 0,1-6 Ma.-% Chrom konstante parabolische Wachstumsraten auftreten. Es konnten keine Vorteile im Hinblick auf geringere Korrosionsraten analysiert werden. Inwiefern die Werkstoffe bei der Temperatur von 490°C auch ein anormales Oxidationsverhalten aufweisen, könnte im Rahmen einer separaten Arbeit erforscht werden. Sowohl die berechneten als auch die gemessenen Abzehrungsraten an den untersuchten Werkstoffen liegen über den zu erwartenden, normalbedingten Abzehrungsraten, sind jedoch als nicht kritisch einzustufen. Für die realisierten Auslagerungsbedingungen (T = 490°C, p = 1 bar) ist unter Oxyfuel-Bedingungen, sowohl mit als auch ohne Aschedepositionen, keine erhöhte Korrosion feststellbar. Die ermittelten parabolischen Wachstumskonstanten weisen die gleiche Größenordnung wie die in der Literatur verfügbaren parabolischen Wachstumsraten auf. Dementsprechend befanden sich die untersuchten Korrosionsprozesse sich noch nicht in einem Langzeitgleichgewicht. Die untersuchten Werkstoffe wurden im Hinblick auf ihre Korrosionsbeständigkeit anhand der Untersuchungsergebnisse eingestuft. Darüber hinaus erfolgte unter Berücksichtigung der Beschaffungskosten für die untersuchten Werkstoffe eine Erweiterung in Form eines kommerziellen Rankings. Die Werkstoffe 13CrMo4-5 und 16Mo3 weisen das beste Preis- / Leistungsverhältnis auf. Diese Werkstoffe können unter den realisierten Bedingungen ohne Einschränkungen hinsichtlich der Lebensdauer und der Kosten eingesetzt werden. Der Werkstoff 10CrMo9-10 weist teilweise höhere Korrosionsraten als die Werkstoffe 7CrMoVTiB10-10 und VM12SHC auf, ist jedoch deutlich kostengünstiger zu beschaffen. Deshalb erfolgt im kommerziellen Ranking die Einordnung des Werkstoffes 10CrMo9-10 vor den Werkstoffen 7CrMoVTiB10-10 und VM12SHC.