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Polyethylen hat sich über Jahre als wirtschaftlicher Blasformwerkstoff bewährt, aus dem technisch hochwertige Gefahrgutverpackungen und Großpackmittel (IBC) hergestellt werden, die ihre Qualität millionenfach unter Beweis gestellt haben. In den UN-Empfehlungen und in den darauf aufbauenden internationalen Vorschriften zur Beförderung von Gefahrgütern auf der Straße und Schiene, zur See und in der Luft wird eine Verpackungsbauart durch Konstruktion, Größe, Werkstoff und Dicke sowie Art der Ausführung und des Verpackens bestimmt. Die Bauartprüfungen müssen pro Bauart und Hersteller durchgeführt werden. Das Bestehen dieser Mindestanforderungen ist aber kein Kriterium dafür, ob der Formstoff Polyethylen aus einer anderen Produktionsstätte noch von der Bauartdefinition erfasst wird und somit ein „gleicher“ Werkstoff ist. Zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart wurden in der Verfahrensregel zum Eignungsnachweis alternativer Kunststoff-Formstoffe von Verpackungen und Großpackmitteln (IBC) zur Beförderung gefährlicher Güter - BAM-GGR 003 die Eigenschaften: Schmelze-Massefließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (engl.: full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in Salpetersäure) mit den entsprechenden Prüfmethoden ausgewählt sowie die Toleranzen definiert. Für den Antragsteller einer Bauartzulassung für eine Verpackung oder einen IBC ist ein Verzicht auf Bauartprüfungen letztendlich mit einer Kosten- und Zeitersparnis verbunden. Für Verpackungshersteller stellt bei häufig auftretendem Formstoffwechsel die Möglichkeit des Formstoffvergleichs mittels Werkstoffkennwerten eine große Hilfestellung bei der Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe und ein Instrument zur Vorauswahl von neuen Formstoffen dar. Die Formstoffeigenschaften in der Verpackungsbauart werden durch eine Vielzahl von Faktoren wie z.B. die Formmasseeigenschaften, die Formteilgestaltung, die Werkzeuggestaltung, die Verarbeitungsbedingungen und die zeitabhängige Alterung beeinflusst. Der Nachweis der Praxisrelevanz dieser Gefahrgutregel, dass der Vergleich dieser Formstoffeigenschaften von Polyethylenen und der Vergleich der mit diesen Eigenschaften in direktem Zusammenhang stehenden Versagensgrenzen bei Baumusterprüfungen der gleichen Bauart von Verpackungen aus diesen Formstoffen zur gleichen Bewertung der Formstoffe führen, wurde mit dieser Arbeit geführt. Folgende Materialkennwerte verschiedener Polyethylenformstoffe stehen miteinander in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen: - acN bei -30 °C//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C, - FNCT//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit Netzmittellösung, - Ox//Grenzfallhöhen der Fallprüfungen bei -18 °C nach Konditionierung mit 55%iger Salpetersäure und - Ox//Versagenszeiten der Stapeldruckprüfungen mit 55%iger Salpetersäure. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55%iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkt eine Erhöhung der Grenzfallhöhe der Baumuster in den Fallprüfungen bei -18 °C im Vergleich zu den Baumustern ohne Vorlagerung und führt somit infolge Nachkristallisation des Polyethylens zu einer falschen Bewertung des Leistungsniveaus der Formstoffe. Abweichungen im Vergleich der Versagenszeiten der Baumuster aus den verschiedenen Polyethylenformstoffen lassen sich durch Anwendung weiterer Untersuchungsmethoden, wie der Fourier-Transformation-IRSpektroskopie (FTIR) erklären. Die Messung der Zugeigenschaften Zugfestigkeit und Bruchdehnung eignet sich grundsätzlich zum Vergleich der Polyethylenformstoffe hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau; die Messwerte unterliegen jedoch Schwankungen.
Die zum Vergleich der Polyethylenformstoffe für eine Bauart in der DIN EN 15507: 2009 – Verpackung – Verpackungen zur Beförderung gefährlicher Güter – Vergleichende Werkstoffprüfung von Polyethylensorten ausgewählten Materialkennwerte Schmelze-Masse-Fließrate MFR, Dichte D, Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C, Spannungsrissbeständigkeit FNCT (full notch creep test) und Beständigkeit gegen oxidativen Abbau Ox (bestimmt durch den prozentualen Anstieg der MFR in 55 %-iger Salpetersäure) stehen in einer systematischen Beziehung mit Baumusterprüfungen. So stehen die mit Prüfkörpern aus gepressten Platten bestimmte Kerbschlagzähigkeit acN bei -30 °C und die Beständigkeit gegen oxidativen Abbau der Polyethylenformstoffe in einem Zusammenhang mit den Fallprüfungen der Baumuster aus diesen Formstoffen bei -18 °C, wobei die Baumuster einer 21-tägigen Vorlagerung mit der Standardflüssigkeit 55 %-ige Salpetersäure bei 40 °C unterzogen werden. Untersuchungen in der Dissertation zum Thema: Vergleich der Materialkennwerte von Formstoffen aus Polyethylen hoher Dichte mit dem Baumusterverhalten von Gefahrgutverpackungen haben gezeigt, dass bei 21-tägiger Vorlagerung der Baumuster mit 55 %-iger Salpetersäure die Grenzfallhöhen ansteigen, anstatt zu sinken. Zur Bestätigung und Erweiterung dieser Untersuchungsergebnisse wurden die Abhängigkeit der Grenzfallhöhen in den Fallprüfungen bei -18 °C, der MFR sowie der Zugeigenschaften Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul von der Dauer der Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C und 23 °C untersucht. Verpackungsbaumuster aus drei Formstoffen verschiedener Hersteller wurden mit 55 %-iger Salpetersäure 21, 42 und 84 Tage bei 40 °C sowie 6 Monate bei 23 °C vorgelagert. Die MFR und die Zugeigenschaften wurden von Kanisterwandausschnitten bestimmt. In Fallprüfungen bei -18 °C wurden die Grenzfallhöhen der Baumuster ermittelt. Die Werte der Kerbschlagzähigkeit bei -30 °C der Formstoffe stehen nicht im Zusammenhang mit den in den Kältefallprüfungen ermittelten Grenzfallhöhen. Die Grenzfallhöhen der nicht vorgelagerten Kanister aus den Formstoffen mit niedrigerer Kerbschlagzähigkeit sind höher im Vergleich zum Formstoff mit höherer Kerbschlagzähigkeit. Der oxidativ schädigende Einfluss der Salpetersäure wirkt sich in höherem Maße bei dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau in einer stärkeren Reduzierung der Grenzfallhöhen mit zunehmender Vorlagerungsdauer aus. Die 21-tägige Vorlagerung mit 55 %-iger Salpetersäure bei 40 °C bewirkte bei den Kanistern aus Formstoffen mit höherer Beständigkeit gegen oxidativen Abbau eine Erhöhung der Grenzfallhöhe in den Kältefallprüfungen. Mit Erhöhung der Vorlagerungszeit der Kanister auf 42 und 84 Tage wurden auch die Grenzfallhöhen der Kanister aus diesen Formstoffen aufgrund der mit dem längeren Zeitraum der Einwirkung verbundenen stärkeren oxidativen Schädigung durch die Salpetersäure reduziert. Die Grenzfallhöhe der Kanister aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde dagegen durch die 21-tägige Vorlagerung erniedrigt und stieg mit zunehmender Vorlagerungsdauer wieder an. Der Formstoff wurde durch die Einwirkung der Salpetersäure über einen längeren Zeitraum elastisch. Gemäß DIN EN ISO 16101 ist die oxidativ schädigende Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure über einen Zeitraum von 21 Tagen bei 40 °C mit der oxidativ schädigenden Wirkung der 55 %-igen Salpetersäure innerhalb von 180 Tagen (6 Monaten) bei 23 °C zu vergleichen. Der Vergleich der Grenzfallhöhen der Kanister und der MFR von Wandausschnitten aus diesen Kanistern nach 21-tägiger Vorlagerung bei 40 °C und nach der sechsmonatigen Vorlagerung bei 23 °C zeigte, dass die oxidative Schädigung der Polyethylenformstoffe nach sechs Monaten Vorlagerung bei 23 °C stärker im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung bei 40 °C ist. Die Messergebnisse zeigten deutlich, dass die sechsmonatige Vorlagerung der Kanister bei 23 °C einen höheren Anstieg der MFR und niedrigere Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Vergleich zur 21-tägigen Vorlagerung der Kanister bei 40 °C bewirkte. Als Folge der Diffusion von Salpetersäure in die Polyethylenformstoffe und ihrer Reaktion mit dem Polymeren verändern sich die mechanischen Eigenschaften. Die prozentualen Werte der Abnahme bzw. Zunahme der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung von Probekörpern aus der Seitenwand der Baumuster nach unterschiedlichen Vorlagerungszeiten stehen nur teilweise mit den Grenzfallhöhen der Kanister in den Kältefallprüfungen im Zusammenhang. Bemerkenswert ist, dass beim Vergleich der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung des Formstoffes mit einer hohen Beständigkeit gegen oxidativen Abbau mit den Grenzfallhöhen der Kanister aus diesem Formstoff diese Materialkennwerte mit zunehmender Vorlagerungsdauer ansteigen, aber die Grenzfallhöhe nur nach der 21-tägigen Vorlagerung ansteigt und anschließend mit zunehmender Vorlagerungsdauer abfällt. Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Probekörper aus dem Formstoff mit der geringeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sinken in Analogie zu den Grenzfallhöhen mit steigender Vorlagerungsdauer der Kanister mit der Säure. Der Vergleich der Werte des E-Moduls mit den Grenzfallhöhen zeigte, dass bei den Kanistern aus dem Formstoff mit der niedrigeren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau sich E-Modul und Grenzfallhöhe analog verhalten. Mit zunehmender Vorlagerungsdauer der Kanister steigen der E-Modul und die Grenzfallhöhen in den Kältefallprüfungen an. Die, durch die Einwirkung der Salpetersäure, entstandenen Eigenspannungszustände sind die Ursache für den ansteigenden E- Modul der Probekörper aus diesen Formstoffen. Bei den Probekörpern von Kanistern aus dem Formstoff mit der höheren Beständigkeit gegen oxidativen Abbau wurde ein markanter Abfall des E-Moduls nach 21-tägiger Vorlagerung der Kanister gemessen. Der E-Modul sinkt noch geringfügig nach der 42-tägigen Vorlagerung und steigt mit zunehmender Vorlagerungsdauer dagegen wieder an. Die Grenzfallhöhen verhalten sich erwartungsgemäß gegenläufig.
Super steels
(2002)
Emissionsfrei auch im Leckagefall / Doppelwandige Behälter für die sichere Gefahrstofflagerung
(1999)
Pitting Prävention
(2001)
Schuld an Korrosion
(2003)
Tanks for all seasons
(2004)
Beständigkeitsbewertungen von Werkstoffen für den Transport von Gefahrgütern durch die BAM-Liste.
(2005)
Viele Hürden zu meistern
(2006)
More than 400 Mt of dangerous materials are transported in Germany every year, of which 150 Mt are by road. Tank containers, tank vehicles and rail tank cars are used for the carriage of dangerous goods in large quantities. Data on the operating life of tanks are only available, in practice, to a minor degree. They are only partly published, mainly after accidents.
The BAM-List - Requirements for Tanks for the Carriage of Dangerous Goods, which has compatibility evaluations of metallic and polymeric materials, has been the basis for substance-related prototype approvals for tank containers and portable tanks designed for the carriage of dangerous goods by the BAM since publication of the first edition in 1989. These data are also used for the approval of rail tank cars and road tank cars and are used as a source of knowledge not only in Germany but also worldwide.
Tank leakages caused by tanks or rail tank cars being made of tank and sealing materials which are not resistant to the fill goods are avoided by using the material resistance data of the BAM.
Corrosion damage is among the main causes of damage. Uniform and non-uniform area corrosion without mechanical stress in aqueous substances is one of the most frequent types of corrosion during the transport of chemicals in tanks. Much damage by pitting corrosion occurs during the transport of substances containing chlorides or substances which separate chloride ions in the presence of moisture.
Operational stresses are caused by the effects of both the road and the dangerous goods being transported. Mechanical damage often results from long-term overstressing and occurs after longer operating times.
Operational failures cause damage which may appear during the service of tank containers, road tank cars or rail tank cars. The damage results from the inattention of employees when opening and closing the valves. Traffic accidents also cause damage to tanks and frames.
Many cases of damage are due to weld area cracks resulting from four basic errors in construction, material, manufacturing and operation. Manufacturing errors can be undetected and the starting point of cracks which only grow under service conditions.
Manufacturing errors result from variations in measurement and design, fittings, state of surface (hardness, abrasiveness) and mechanical surface damage (scratches, cracks). Incorrectly welded joints and errors during mechanical deformation are typical mistakes when installing the component parts. Variations in the wall thickness or combinations of different materials lead to manufacturing errors too. A lot of tanks are not used for the transport of dangerous goods before the end of their service life as they do not fulfil the revised technical safety requirements in the Dangerous Goods Regulations.
Predictions in the BAM-List based on literature data and corrosion test results are reflected in the service (operating) life. Rail tank cars made of carbon steel, for example, which are mainly used for the transport of petroleum products, can achieve a service life of 40 – 50 y.
Rail tank cars produced of austenitic CrNi- or CrNiMo-steel can reach an operating life of at least 30 y, whereby the corrosiveness of the transport substances plays an important role.
The material parameters melt flow rate (MFR), density (D), notched impact strength (NIS) at –30°C, stress crack resistance [determined with the Full Notch Creep Test (FNCT)] and resistance to oxidative degradation (Ox) have been selected for a comparison of polyethylene grades in the European standard EN 15507. These parameters have a relationship with design type tests of packagings for the transport of dangerous goods.
This paper presents the results of additional investigations to determine the impact of the pre-storage time of jerricans with 55% nitric acid at 40°C and 23°C on the marginal drop heights in drop tests at –18°C, on the MFR and on the tensile properties. Jerricans made of different polyethylene grades were pre-stored with 55% nitric acid for 21, 42 and 84 days at 40°C and for six months at 23°C.
The tests showed that the NIS values at –30°C of polyethylene grades were not comparable with marginal drop heights determined in drop tests at –18°C.
Pre-damage with 55% nitric acid for 21 days at 40°C led to an increase in the marginal drop heights of the jerricans. Altering the test regulations by increasing pre-storage time with 55% nitric acid to 42 days would be an alternative.
The test results demonstrated clearly that pre-storage of the jerricans for six months at 23°C caused a higher increase in the MFR and lower marginal drop heights for the jerricans when compared with pre-stored jerricans for 21 days at 40°C.
The aim of this work was to study the interaction between high-density polyethylene (HDPE) grades as material for dangerous goods packagings and biofuels such as E85 and biodiesel. Jerricans made of two polyethylene (PE) grades were filled with these fuels and exposed to temperatures of 20°C and 40°C for 1 year. Tensile properties (tensile strength, breaking elongation and elasticity modulus) and melt flow rate (MFR) were determined once a month, and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was used to evaluate changes in the chemical structure.
Measurements of the MFR and tensile properties of the PE grades after 1 year of exposure to E85 showed only a slightly damaging influence. An increase in the peak of 1585 cm-1 (C=C) stretching vibrations is visible in the FTIR spectra after the immersion tests with E85. Therefore, packagings made of HDPE grades are suitable for the transport of E85.
An increase in the MFR with immersion time of the grades in biodiesel was measured, in particular, after 1 year of exposure. The elasticity modulus of the PE grades was reduced with immersion time. The FTIR spectra showed a broadening of the CO peak of 1740 cm-1 and the appearance of the hydroxyl group at 3500 cm-1. Both results are explained by secondary degradation products of the PE decomposition process caused by increasing unsaturated fatty acid content in the biodiesel. In light of the above mentioned, it was concluded that HDPE grades are not suitable as packaging materials for the transport of biodiesel.
Resistance to oxidative degradation by nitric acid has been selected for a comparison of polyethylene grades in a European standard on suitability proof for alternative plastic resins used for packagings and intermediate bulk containers (IBCs) for the transport of dangerous goods. Measurements of the infrared (IR) absorption spectra of microtome slices cut from the walls of jerricans, which were pre-stored with 55% nitric acid for 21 and 42 days at 40°C, showed changes in the structure of the polyethylene. The penetration depths of 55% nitric acid into the polyethylene grades are, in principle, suitable for evaluating the resistance to oxidative degradation of polyethylene grades after pre-storage of the packagings for 21 days. After this period the packaging wall is not fully penetrated. The intensities of the IR bands at 1565 cm-1 (-NO2), 1630 cm-1 (-C=C) and 1654 cm-1 (-O-NO2) increased with the treatment time with 55% nitric acid as a result of oxidative damage by the nitric acid. The high increase in absorbance of the -C=C band in the region 1630 - 1690 cm-1 is attributable to paraffinic chain cracks. The absorbance of the -O-NO2 band, formed as result of the nitration process was still low at a test temperature of 40°C.
The material parameters melt flow rate MFR, density D, notched impact strength N.I.S. at -30 °C, stress crack resistance FNCT and resistance to oxidative degradation Ox (determined by the increase of MFR) have been selected for a comparison of polyethylene grades for one design type in the “European Standard EN 15507 - Transport packaging for dangerous goods - Comparative material testing of polyethylene grades”. The parameters have a systematic relationship with design type tests. The notched impact strength at -30 °C and the resistance to oxidative degradation of polyethylene grades determined with test specimens of compression moulded sheets are directly comparable with drop tests at -18 °C of design types produced of these grades after pre-storage with 55 % nitric acid for 21 days at 40 °C. The impact of the pre-storage time of jerricans with 55 % nitric acid at 40 °C and 23 °C on the marginal drop heights in drop tests at -18 °C, on the MFR and on the tensile properties tensile strength, breaking elongation and the elastic modulus were investigated. Packaging design types (jerricans) made of three polyethylene grades from different producers were pre-stored with 55 % nitric acid for 21,42 and 84 days at 40 °C as well as for six months at 23 °C. The MFR and tensile properties of test specimens taken from the design type side walls as well as the marginal drop heights of the jerricans in drop tests at -18 °C were determined.
The values of the notched impact strength at -30 °C of polyethylene grades are not comparable with the marginal drop heights determined in drop tests at -18 °C. The oxidative damaging impact of nitric acid has a greater effect on the grade with lower resistance to oxidative degradation by reducing more significantly the marginal drop heights with increasing pre-storage time.
Pre-damage with 55 % nitric acid for 21 days at 40 °C, as recommended in ISO 16101 and EN 15507 caused an increase in the marginal drop heights of most design types in drop tests when compared with design types without pre-damage. The test results demonstrated clearly that pre-storage of the jerricans for six months at 23 °C caused a higher increase in the MFR and lower marginal drop heights of the jerricans in drop tests at -18 °C compared with pre-storage of the jerricans for 21 days at40 °C.
The mechanical properties change as a result of diffusion of nitric acid into the polyethylene grades and the reaction of the nitric acid with the polymers. The percentage decrease and increase in the tensile strength, breaking elongation and elasticity modulus of test specimens taken from the design type side walls after different pre-storage times were only partly comparable with the marginal drop heights in drop tests at -18 °C.
Duplex als Alternative
(2011)
Daten über Schadensursachen und die tatsächliche Nutzungsdauer der Tanks zum Transport von Gefahrgütern liegen nur in begrenztem Maße vor. Auf der Basis der Daten von Tankbaufirmen, Speditionen und Eisenbahnkesselwagen-Vermietgesellschaften wurde die durchschnittliche Lebensdauer von Tankcontainern, Tankfahrzeugen und Kesselwagen zur Beförderung von Gefahrgütern in der Praxis ermittelt und die Hauptschadensursachen analysiert. Korrosion, Risse an Schweißnähten, Gestaltungs- und Dimensionierungsfehler sowie fertigungs- und betriebsbedingte Fehler zählen zu den Hauptschadensursachen. Viele Tanks werden vor Ablauf ihrer Nutzungsdauer nicht mehr für den Transport von Gefahrgütern eingesetzt, da sie nicht mehr den geänderten gesetzlichen Anforderungen in den Gefahrgutvorschriften entsprechen. Die Voraussagen durch Literaturangaben und Ergebnisse von Korrosionsversuchen in der BAM-Liste – Anforderungen an Tanks zur Beförderung gefährlicher Güter – spiegeln sich in der Nutzungsdauer/Lebensdauer der Tanks wider.
Use of Higher -alloyed metallic materials and duplex steels for transport tanks of dangerous goods
(2011)