Chemische Verfahrenstechnik
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Eingeladener Vortrag
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Bei der zerstörungsfreien Prüfung verlegter Eisenbahnschienen werden die Rohdaten derzeit in proprietären Datenformaten gespeichert und auf Datenträgern zwischen den Prüfzügen und den auswertenden Stellen versendet. Die proprietären Datenformate sind in der Regel nur den Herstellern der Prüfsysteme bekannt und deren Dokumentation nicht allgemein zugänglich.
Die „Standard Practice for Digital Imaging and Communication in Nondestructive Evaluation“ (DICONDE), basierend auf dem medizinischen Standard „Digital Imaging and Communication in Medicine“ (DICOM), ermöglicht es, sowohl Prüfdaten als auch Prüfergebnisse und Streckeninformationen in einem standardisierten Format zu speichern und zwischen verschiedenen Endpunkten zu übertragen.
Das Poster gibt zunächst einen kurzen Überblick über die hierarchische Struktur von DICONDE und zeigt dann, wie DICONDE bei der Prüfung verlegter Eisenbahnschienen verwendet werden kann. Die geometrischen Besonderheiten (mehrere Kilometer Länge pro Prüffahrt, kurviger Streckenverlauf) stellen dabei eine besondere Herausforderung dar. Im Rahmen des mFUND-geförderten Projektes „Arteficial Intelligence for Railway Inspection (AIFRI)“, Förderkennzeichen 19FS2014C, wurde ein Vorschlag für eine Erweiterung des DICONDE-Standards für die Schienenprüfung erarbeitet und bei der ASTM eingereicht.
Bei der zerstörungsfreien Prüfung verlegter Eisenbahnschienen werden die Rohdaten derzeit in proprietären Datenformaten gespeichert und auf Datenträgern zwischen den Prüfzügen und den auswertenden Stellen versendet. Die proprietären Datenformate sind in der Regel nur den Herstellern der Prüfsysteme bekannt und deren Dokumentation nicht allgemein zugänglich.
Die „Standard Practice for Digital Imaging and Communication in Nondestructive Evaluation“ (DICONDE), basierend auf dem medizinischen Standard „Digital Imaging and Communication in Medicine“ (DICOM), ermöglicht es, sowohl Prüfdaten als auch Prüfergebnisse und Streckeninformationen in einem standardisierten Format zu speichern und zwischen verschiedenen Endpunkten zu übertragen.
Das Poster gibt zunächst einen kurzen Überblick über die hierarchische Struktur von DICONDE und zeigt dann, wie DICONDE bei der Prüfung verlegter Eisenbahnschienen verwendet werden kann. Die geometrischen Besonderheiten (mehrere Kilometer Länge pro Prüffahrt, kurviger Streckenverlauf) stellen dabei eine besondere Herausforderung dar. Im Rahmen des mFUND-geförderten Projektes „Arteficial Intelligence for Railway Inspection (AIFRI)“, Förderkennzeichen 19FS2014C, wurde ein Vorschlag für eine Erweiterung des DICONDE-Standards für die Schienenprüfung erarbeitet und bei der ASTM eingereicht.
Durch Auslagerungs- und elektrochemische Tests im Labor kann das Korrosionsverhalten verschiedener metallener Werkstoffe beurteilt werden. Aus den Versuchsergebnissen, die in verschiedenen synthetischen Geothermalwässern im Labor erzielt wurden, lassen sich die folgenden Schlussfolgerungen ziehen:
• Die Anfälligkeit für Spaltkorrosion wurde als wichtigster Aspekt für die Werkstoffqualifizierung ermittelt.
• Der niedriglegierte Stahl 25CrMo4 zeigte bei niedrigem Salzgehalt in MB-Geothermalwasser eine gleichmäßige Korrosion unterhalb der akzeptierten Schwelle von 0,3 mm/Jahr. Daher kann er als geeignet für geothermische Bedingungen mit niedrigem Salzgehalt angesehen werden, wie sie für MB getestet wurden. Es besteht keine Notwendigkeit, auf höherlegierte (teurere) Werkstoffe auszuweichen. Ein niedrigerer pH-Wert (wie bei LHD) führt zu Korrosionsraten oberhalb der akzeptablen Grenzwerte, so dass die niedriglegierten Werkstoffe nicht für Flüssigkeiten mit niedrigem pH-Wert geeignet sind.
• Stark salzhaltige Geothermalwässer erfordern höherlegierte Werkstoffe, da die Korrosionsrate von niedriglegiertem Stahl zu hoch ist.
• Der Duplexstahl X2CrNiMo22-5-3 und der Superduplexstahl X2CrNiMoCuWN25-7-4 wurden aufgrund ihrer kritischen Anfälligkeit für örtliche Korrosion in Form von Loch- und Spaltkorrosion unter Betriebsbedingungen nicht als geeignet für geothermische Anwendungen in Geothermalwässern mit einer mit NDB und ORG vergleichbaren Zusammensetzung angesehen.
• Der superaustenitische Stahl X1CrNiMoCu32-28-7 eignet sich für ORG und salzarme Wässer. In NDB-Geothermalwasser wurde er bei 100 °C als geeignet angesehen. Jedoch schränkt seine Anfälligkeit für Spaltkorrosion seine Anwendbarkeit ein. Neben seiner guten Korrosionsbeständigkeit ist sein Repassivierungsverhalten für seine begrenzte Anwendbarkeit in Geothermalwässern mit niedrigem pH-Wert verantwortlich.
• Die Nickelbasislegierung NiCr23Mo16Al wurde als geeignet erachtet und stellt eine sichere Option für den Einsatz in geothermischen Anlagen dar, selbst wenn mit stark salzhaltigem Geothermalwasser gearbeitet wird.
The number of vehicles using or transporting cryogenic fuels such as Liquefied Hydrogen (LH2) or Liquefied Natural Gas (LNG) increases fast in the land transportation sector. Does this also entail new risks? The storage of cryogenic fuels requires tanks with Thermal Super Insulations (TSI) to keep the fluid cold and limit the formation of boil-off gas. TSI has proven itself in some applications since the middle of the 20th century, but in the land transport sector they are still quite new, where accidents involving fires, collisions, and their combination are to be expected. This work focuses on investigating the behavior of different types of TSI while exposed to a heat source representing a fire. To this aim, a High-Temperature Thermal Vacuum Chamber (HTTVC) was applied, which allows the thermal loading of a thermal insulation material in a vacuum and measuring the heat flow transported through the TSI in parallel. In this study, the results of 6 samples are presented regarding 3 types of MLI, rock wool, perlites, and microspheres. The thermal exposure caused different effects on the samples. In practice, this can be connected to the rapid release of flammable gases as well as to a Boiling Liquid Expanding Vapour Explosion (BLEVE). These results are relevant for reducing the risks to people and infrastructures in the progressive establishment of tanks for cryogenic fluids in our industry and society. The data presented in the study can be used to improve the design of tanks and TSIs, the assessment of accident scenarios, and the development of measures for first responders.
Im Rahmen der von der BAM und anderen Partnern ins Leben gerufenen Initiative „Digitale Qualitätsinfrastruktur“ liegt der Fokus u.a. auf der Entwicklung von neuen Zertifizierungsworkflows. Dabei ist eine besondere Bedeutung dem Zusammenführen von Operational Technology (OT) und Informationstechnik (IT) beizumessen. Zur Datenintegration aus der Sensor-Feldebene einer Versuchs-wasserstofftankstelle wurde eine solche Infrastruktur zunächst in einer Laborumgebung aufgebaut.
Sicherheitstechnische Untersuchungen von Wasserstoff Freistrahlflammen bei Hochdruck im Realmaßstab
(2024)
Wasserstoff als Energieträger gewinnt zunehmend an Bedeutung. Die Untersuchung von Störfallauswirkungen mit Wasserstoff rückt somit stärker in den Fokus. Da Wasserstoff meist unter Druck gelagert und transportiert wird, ist ein zu betrachtendes Szenario die Freisetzung aus einer Leckage mit anschließender Zündung. Die daraus resultierende Freistrahlflamme (Jet Flame) muss hinsichtlich der in die Umgebung emittierten Wärmestrahlung charakterisiert werden. In der Literatur existieren bereits verschiedene Modelle, welche jedoch vermehrt auf Daten aus Kohlenwasserstoffflammen mit geringem Impuls basieren. Zur Überprüfung dieser Modelle wird im Zuge des BAM internen H2 Jet Flame Projektes die sicherheitstechnische Untersuchung von impulsbehafteten Wasserstoff Freistrahlflammen vorgenommen. Hierfür finden Versuche im Realmaßstab auf dem Testgelände Technische Sicherheit der BAM (BAM-TTS) statt. Gegenstand der Untersuchungen ist die Beurteilung der Auswirkungen von realistischen Freisetzungsszenarien hinsichtlich der Flammengeometrie und der freigesetzten Wärmestrahlung. Dabei werden Parameter wie Freisetzungswinkel, Leckagedurchmesser (z.Zt. 1 mm bis 30 mm), Druck (z.Zt. bis max. 250 bar) und Massenstrom (bis max. 0,5 kg/s) variiert. Zusätzlich können auch Einflüsse wie Art der Zündung, Zündort sowie Zündung mit zeitlichem Verzug untersucht werden. Gewonnene Erkenntnisse werden mit den Ergebnissen bereits vorhandener Modelle verglichen und diese im Bedarfsfall weiterentwickelt. Insbesondere wird der Fokus auf die Modellierung der freigesetzten Wärmestrahlung von Wasserstoffflammen gelegt. Herausforderung dabei stellt die IR-Vermessung und Modellierung von Sichtmodellen der Flammen dar. Die Visualisierung der Flammengeometrie wird mit Hilfe mehrerer Infrarot Kamerasystemen (aus mindestens zwei Blickwinkeln) vorgenommen.
Bisherige Messungen, die in der Literatur zu finden sind, basieren meist auf instationären Auströmbedingungen. Der hier verwendete Versuchsaufbau ermöglicht ein stationäres Ausströmen für mehrere Minuten und somit eine direkte Vergleichbarkeit mit den existierenden (stationären) Modellen.
Weiterhin ist der Versuchsstand umrüstbar für Vergleichsmessungen mit Kohlenwasserstoffen (Methan etc.) sowie Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen.
In order to reduce the human footprint of CO2 emissions and limit global warming effects hydrogen combustion is becoming increasingly important. To enable fuel cells and gas turbines to operates this carbon free fuel, unprecedently large amounts of hydrogen need to be produced and safely transported and stored. The investigation of the effects of accidents involving hydrogen is therefore becoming of outmost importance. Since hydrogen is usually stored and transported under pressure, one scenario to be considered is the release of hydrogen from a leakage with subsequent ignition. The resulting jet flame must be characterized with respect to the thermal radiation emitted into the environment to define safety regulations. Various models that characterize the resulting flame shape and radiation already exist in the literature, but these are mainly based on empirical data from hydrocarbon jet flames.[1-4] To verify these models, a H2 Jet Flame project conducted at BAM, is investigating the safety of momentum driven hydrogen jet flames. For this purpose, large-scale tests are carried out at the Test Site Technical Safety (BAM-TTS). The object of the investigations is to assess the effects of real scale release scenarios regarding flame geometry and the thermal radiation emitted. Parameters such as release angle, leakage diameter (currently 1 mm to 10 mm), pressure (currently up to max. 250 bar) and mass flow (up to max. 0.5 kg/s) are varied. In addition, influences such as the type of ignition, ignition location as well as delayed ignition can also be investigated. The gained knowledge will be compared with existing jet flame models, to validate these and identify a possible need for further development. In particular, the focus will be laid on the thermal radiation of hydrogen flames. The challenge here is the visualization and characterization of the flame geometry in an open environment. Visualization is performed using infrared (IR) camera systems from at least two viewing angles. Measurements of the heat radiation of jet flames, which can be found in the literature, are mostly based on unsteady outflow conditions.The experimental setup used here allows for the generation of a steady-state outflow for several minutes and thus a direct comparability with existing (steady-state) models. Furthermore, the tests can be carried out for comparative measurements with hydrocarbons (methane, etc.) as well as mixtures of hydrogen and hydrocarbons.
Sicherheitstechnische Untersuchungen von Wasserstoff Freistrahlflammen bei Hochdruck im Realmaßstab
(2024)
Wasserstoff als Energieträger gewinnt zunehmend an Bedeutung. Die Untersuchung von Störfallauswirkungen mit Wasserstoff rückt somit stärker in den Fokus. Da Wasserstoff meist unter Druck gelagert und transportiert wird, ist ein zu betrachtendes Szenario die Freisetzung aus einer Leckage mit anschließender Zündung. Die daraus resultierende Freistrahlflamme (Jet Flame) muss hinsichtlich der in die Umgebung emittierten Wärmestrahlung charakterisiert werden. In der Literatur existieren bereits verschiedene Modelle, welche jedoch vermehrt auf Daten aus Kohlenwasserstoffflammen mit geringem Impuls basieren. Zur Überprüfung dieser Modelle wird im Zuge des BAM internen H2 Jet Flame Projektes die sicherheitstechnische Untersuchung von impulsbehafteten Wasserstoff Freistrahlflammen vorgenommen. Hierfür finden Versuche im Realmaßstab auf dem Testgelände Technische Sicherheit der BAM (BAM-TTS) statt. Gegenstand der Untersuchungen ist die Beurteilung der Auswirkungen von realistischen Freisetzungsszenarien hinsichtlich der Flammengeometrie und der freigesetzten Wärmestrahlung. Dabei werden Parameter wie Freisetzungswinkel, Leckagedurchmesser (z.Zt. 1 mm bis 10 mm), Druck (z.Zt. bis max. 250 bar) und Massenstrom (bis max. 0,5 kg/s) variiert. Zusätzlich können auch Einflüsse wie Art der Zündung, Zündort sowie Zündung mit zeitlichem Verzug untersucht werden. Gewonnene Erkenntnisse werden mit den Ergebnissen bereits vorhandener Modelle verglichen und diese im Bedarfsfall weiterentwickelt. Insbesondere wird der Fokus auf die Modellierung der freigesetzten Wärmestrahlung von Wasserstoffflammen gelegt. Herausforderung dabei stellt die IR-Vermessung und Modellierung von Sichtmodellen der Flammen dar. Die Visualisierung der Flammengeometrie wird mit Hilfe mehrerer Infrarot Kamerasystemen (aus mindestens zwei Blickwinkeln) vorgenommen.
Bisherige Messungen, die in der Literatur zu finden sind, basieren meist auf instationären Auströmbedingungen. Der hier verwendete Versuchsaufbau ermöglicht ein stationäres Ausströmen für mehrere Minuten und somit eine direkte Vergleichbarkeit mit den existierenden (stationären) Modellen.
Weiterhin ist der Versuchsstand umrüstbar für Vergleichsmessungen mit Kohlenwasserstoffen (Methan etc.) sowie Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen.
In order to reduce the human footprint of CO2 emissions and limit global warming effects hydrogen combustion is becoming increasingly important. To enable fuel cells and gas turbines to operates this carbon free fuel, unprecedently large amounts of hydrogen need to be produced and safely transported and stored. The investigation of the effects of accidents involving hydrogen is therefore becoming of outmost importance. Since hydrogen is usually stored and transported under pressure, one scenario to be considered is the release of hydrogen from a leakage with subsequent ignition. The resulting jet flame must be characterized with respect to the thermal radiation emitted into the environment to define safety regulations. Various models that characterize the resulting flame shape and radiation already exist in the literature, but these are mainly based on empirical data from hydrocarbon jet flames.[1-4] To verify these models, a H2 Jet Flame project conducted at BAM, is investigating the safety of momentum driven hydrogen jet flames. For this purpose, large-scale tests are carried out at the Test Site Technical Safety (BAM-TTS). The object of the investigations is to assess the effects of real scale release scenarios regarding flame geometry and the thermal radiation emitted. Parameters such as release angle, leakage diameter (currently 1 mm to 10 mm), pressure (currently up to max. 250 bar) and mass flow (up to max. 0.5 kg/s) are varied. In addition, influences such as the type of ignition, ignition location as well as delayed ignition can also be investigated. The gained knowledge will be compared with existing jet flame models, to validate these and identify a possible need for further development. In particular, the focus will be laid on the thermal radiation of hydrogen flames. The challenge here is the visualization and characterization of the flame geometry in an open environment. Visualization is performed using infrared (IR) camera systems from at least two viewing angles. Measurements of the heat radiation of jet flames, which can be found in the literature, are mostly based on unsteady outflow conditions. The experimental setup used here allows for the generation of a steady-state outflow for several minutes and thus a direct comparability with existing (steady-state) models. Furthermore, the tests can be carried out for comparative measurements with hydrocarbons (methane, etc.) as well as mixtures of hydrogen and hydrocarbons.
The MBLabs consortium comprises various organizations that operate testing facilities encompassing a broad spectrum of tests relevant to the construction sector, particularly building envelopes. In the future, additional testing facilities will join the METABUILDING platform to offer their services. These services will be integrated in the MBLabs Open Innovation Test Bed and accessible via the METABUILDING platform. The METABUILDING platform is operated by the METABUILDING association.
In Task 8.5 the Quality Assurance system of the MBLabs OITB is developed. The presentation gives an overview regarding the development of this system after 3 years of project execution.
In einer Reihe von Experimenten wurden die möglichen Folgen der Freisetzung von verflüssigtem Wasserstoff (LH2) auf, bzw. unter Wasser untersucht. Die Experimente zielten darauf ab, eine unbeabsichtigte Freisetzung von LH2 (z.B. durch Schlauchabriss) insbesondere bei der Betankung eines Schiffes zu simulieren. Für verflüssigtes Erdgas (LNG) wurden dabei sog. RPT’s (rapid phase transition) nachgewiesen, bei denen die spontane Verdampfung relevante Druckwellen erzeugt. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass RPTs auch im Falle von LH2 möglich sind. Die Versuche wurden auf dem Testareal Wasserstoffsicherheit auf dem Testgelände Technische Sicherheit der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM-TTS) in Horstwalde, im Rahmen einer Forschungskooperation zwischen der BAM und Gexcon im Rahmen des SH2IFT-Programms durchgeführt. Die LH2-Freisetzungen erfolgten direkt aus einem LH2-Tanklastwagen über eine lange, flexible, vakuumisolierte Transferleitung. Während die Freisetzung oberhalb und unterhalb der Wasseroberfläche jeweils vertikal orientiert war, wurde bei der Unterwasserfreisetzung zusätzlich eine horizontale Ausströmung, parallel zur Wasseroberfläche realisiert. Zur Bestimmung des Massenstromes, wurde ein Wägesystem unter dem Tankwagen eingesetzt. Spezielle Drucksensoren wurden verwendet, um die durch die Freisetzungsvorgänge erzeugten Stoßwellen sowohl im Wasser als auch in der Luft zu messen. Die Gaskonzentrationen über dem Wasserbecken wurden an verschiedenen Positionen gemessen. Hochgeschwindigkeits-, Infrarot- (IR) und normale Kameras wurden eingesetzt, um die Phänomenologie der Freisetzung aufzuzeichnen und das Verhalten der Gaswolke im Zeitverlauf zu verfolgen. Neben den fest installierten Systemen an Land, kamen auch Unterwasserkameras sowie eine Drohne mit Normal- und IR-Kameras zum Einsatz. Zwei Wetterstationen wurden zur Messung von Windgeschwindigkeit, Windrichtung, Temperatur und Luftfeuchtigkeit während aller durchgeführten Tests eingesetzt. Des Weiteren kamen Bolometer zur Wärmestrahlungsmessung zum Einsatz. Zwar führten die Freisetzung zu einer hochturbulenten LH2/Wasser Mischzone, jedoch zu keinen nennenswerten Überdrücken durch RPT. Im Gegensatz dazu wurde unerwartet, aber reproduzierbar, eine Zündung der Gaswolke in freier Luft in einiger Entfernung von den Instrumenten und dem Ort der Freisetzung beobachtet. Die daraus resultierenden Gaswolkenexplosionen führten zu relevanten Überdrücken und zur Wärmeabstrahlung in die Umgebung.
In einer Versuchsreihe im Realmaßstab wurden drei Flüssigwasserstofftanks (LH2) unterfeuert. Hierbei sollte unter anderem geklärt werden, ob es, analog zu druckverflüssigten Gasen, zu einem BLEVE (Boiling Liquid Expanding Vapor Cloud Explosion) kommen kann. Die Experimente wurden auf dem Testareal Wasserstoffsicherheit des Testgeländes Technische Sicherheit der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM-TTS) im Rahmen einer Forschungskooperation zwischen der BAM und Gexcon, als Teil des SH2IFT-Programms durchgeführt. Es handelte sich um doppelwandige, vakuumisolierte Tanks von 1 m³ Volumen. Die zylindrischen Tanks unterschieden sich durch ihre Ausrichtung (horizontal oder vertikal) und das verwendete Isoliermaterial (Perlit oder Mehrschichtisolierung (MLI). Der Füllgrad der Tanks betrug bei jedem der durchgeführten Tests etwa 35-40 %. Die Brandlast wurde homogen durch ein propangasbetriebenes Brennersystem erzeugt. Gemessen wurden die Bedingungen im Behälter (Temperaturen und Druck) sowie äußere Randbedingungen und Auswirkungen beim Versagen (Wärmestrahlung, Druckwellen, Flammenballentwicklung und Fragmentierung). Mit Bolometern wurde die Wärmestrahlung gemessen, die sowohl durch das Propanfeuer als auch durch einen möglichen Feuerball/BLEVE erzeugt wurde. Zur Messung der durch das Bersten von Behältern/BLEVEs erzeugten Druckwellen wurden sog. Pencil-Probes verwendet. Des Weiteren wurden mehrere Kameras zur Überwachung der Experimente eingesetzt: Normalbildkameras, Infrarot (IR)-Kameras und Hochgeschwindigkeitskameras, sowohl bodengestützt als auch mittels einer Drohne. Zwei der untersuchten Tanks, ein horizontaler und der vertikale, die beide mit Perlit isoliert waren, hielten der Brandbelastung stand, ohne dass es zu einem Behälterversagen kam. Der mit MLI isolierte horizontale Behälter barst nach 1 Stunde und 6 Minuten und erzeugte dabei einen Feuerball, Trümmerflug und eine Druckwelle. Neben der Beschreibung der Auswirkungen eines kritischen Versagens eines LH2-Tanks sind weitere Ziele der Arbeit die Identifizierung kritischer Behälterzustände sowie die Erstellung eines umfassendes Datensatzes der Trümmer des geborstenen Tanks. Die größten Abstände für kritische Abstände ergaben sich durch Fragmentwurf. Hier sollen 3D-Scans für die Verwendung in CAD und FEM Anwendungen bereitgestellt werden. Umfassende Daten zu den Fragmentwurfweiten, - massen und -positionen wurden bereits publiziert. Damit soll die Voraussetzung geschaffen werden, um vorhandene Wurfweitenmodelle, die bisher nur für einschalige Behälter konzipiert wurden auf ihre Eignung für mehrschalige Behälter zu überprüfen oder mögliche Anpassungen anhand der realen Daten vornehmen zu können. Zudem wurde damit begonnen die nicht geborstenen Tanks zu vermessen und zu zerlegen, um u.a. die Perlit-Schüttung auf Beeinträchtigungen durch den Transport und die Unterfeuerung zu untersuchen.
Übersichtsvortrag zu Korrosionsarten, die bei nichtrostenden Stählen unter verschiedenen Einsatzbedingungen auftreten können. Die Grundlagen zur Pasivität und der örtlichen Störung der Passivität werden im Zusammenspiel komplexer Einflussfaktoren des Korrosionssystems herausgestellt. Die erarbeiteten theoretischen Grundlagen werden anhand praktischer Beispiel für alle relevanten Korrosionsarten vertieft.
Generally accepted quality criteria for the comparison of immunoassays are still missing and assay conditions vary greatly between different laboratories. To address this problem, the influence of different parameters on the overall assay performance was assessed, specifically for different enzyme immunoassays (EIAs) for the anthropogenic markers caffeine (CAF) and carbamazepine (CBZ). Special emphasis was dedicated to the parameters temperature, assay format and enzyme-substrate combination. The temperature parameter was systematically studied for all incubation steps of the direct EIA formats employing the photometric horseradish peroxidase (HRP) substrate 3,3’,5,5’- tetramethylbenzidine (TMB) and the fluorometric HRP substrate 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acid for both analytes. A temperature decrease only during the competition step led to an increase in assay sensitivity by a factor of 10 to 15 for CBZ and CAF, respectively, independent of the enzyme substrate used. Room temperature experiments yielded the smallest coefficients of variations, minimizing the edge effect. The influence of the assay format on different performance parameters was studied with the determination of CAF in consumer products. In addition to the HRP substrates, the enzyme alkaline phosphate (AP) and its chromogenic substrate para-nitrophenyl phosphate and a fluorescent substrate, 4-methylumbelliferyl phosphate, were employed. Seven quality criteria were defined and validated to compare these immunoassays. The evaluation of the four criteria (sensitivity, measurement range, relative dynamic range and goodness of fit) for the standard curves revealed that the direct format is superior to the indirect format, with the HRP TMB format showing the best performance. Three additional criteria for an applicationdriven analysis of real samples, in this case CAF-containing beverages and cosmetics, confirmed this result in terms of accuracy as well as intra- and inter-plate precision. The enzyme-substrate combination was investigated when several direct CBZ assays were applied to the analysis of water samples; here, three HRP assays and four AP assays were studied, along with luminescence detection. The HRP assays reached better sensitivities and lower quantifiable concentrations compared to the AP assays. Only the HRP assays and the chemiluminescent AP juice assay fulfilled the requirements for the four criteria applied to standard curves; all other AP assays were not considered for application to real samples based on these criteria. The AP juice assay can only be employed for influent samples whereas all HRP assays are applicable to influent and effluent wastewater samples according to intra- and inter-plate precision. Furthermore, the HRP assays alone are suitable for surface water analysis; here, the chromogenic HRP TMB assay yielded the best results, as any type of water sample can be quantified with high precision. Whether these quality criteria, derived here for standard curves as well as their application to real samples, can be transferred to other immunoassay formats for quality assurance remains to be shown.
A new safety characteristic named “dustiness” according to the German guideline VDI 2263 – part 9 is investigated. Dustiness describes the tendency of a powder to form airborne dust by a prescribed mechanical stimulus. Dusts often behave differently in a dust/air mixture or in the case of a dust explosion, even if they have comparable physical properties such as particle size and density. In order to look into the effects of dustiness on dust cloud Formation and explosion properties experiments and simulations in a 75 L vertical dust Dispersion glass tube apparatus were carried out. In a second step industrial-scale experiments were carried out in a 50 m³ silo.
Experiments showed that particle size and density are not the only factors which influence dustiness, since the chosen dusts with comparable densities and particle size distributions showed very different behavior in the flow. Other dust properties such as particle shape, specific surface area, humidity and agglomeration processes have an influence which can outweigh size and density. Preliminary explosion experiments showed that dustiness has an influence on the reduced explosion pressure and pressure rise in a vented 75 L test apparatus. In order to verify the results for applications in the process industries further tests with different settings were carried out in industrial-scale experiments. First dust concentration
measurements were done in order to evaluate the reproducibility of filling processes.
Experiments showed that single tests differed by 30 % and more from the average depending on dust sample and filling method. First explosion experiments with a worst-case
scenario in terms of high turbulence and homogenous dust distribution showed that the maximum reduced explosion pressures were well below the calculated values. Reduced
explosion pressures and rates of pressure rise of the hree tested dust were as their Explosion characteristics pmax and KSt let suggest.
The Euler/Lagrange and the Euler/Euler approaches were compared simulating dust/air mixtures. Especially sedimentation and the ability of the approaches to simulate the tendency of dust to stay airborne were investigated. The Euler/Lagrange approach is better
suited for simulating local dust concentrations, particle size distributions and particle forces.
With the Euler/Euler method it is possible to achieve fast solutions for one specified diameter.
The computational fluid dynamics code ANSYS CFX R14 was used for all simulations.
Durch die Auswahl einer geeigneten Rezeptur werden hochzähe Polyethylen/Polypropylen- Mischungen mit Haftvermittlerzusatz entwickelt, deren Morphologie analysiert sowie die für die hohe Kerbschlagzähigkeit verantwortlichen Deformations- und Bruchmechanismen erläutert. Im Vordergrund der Betrachtungen stehen dabei werkstoffseitige Einflussfaktoren auf das Zähigkeitsverhalten der PE/PP-Mischungen, wobei die Abhängigkeit vom Volumenanteil der einzelnen Komponenten, der Einfluss der Phasenmorphologie und der Beitrag der Phasenhaftung untersucht werden. Zum Einsatz kommen u.a. die Elektronenmikroskopie, mechanische und bruchmechanische Prüfmethoden sowie die Schallemission. Durch die Zugabe eines Haftvermittlers werden feindisperse Morphologien und bessere Phasenhaftung in der Grenzschicht erzielt. Damit werden Zähigkeitsverbesserungen gegenüber den Homopolymeren um den Faktor 5 bis 8 erreicht.
Englische Übersetzung von BAM Forschungsbericht 237! Keramische Werkstoffe haben auf Grund ihrer herausragenden tribologischen Eigenschaften in verschiedenen Bereichen der Produktion Anwendung gefunden und dadurch klassische Werkstoffe verdrängt. Gegenüber Metallen bieten sie bei Mangelschmierung sowohl unter Gleit- als auch grundsätzlich unter Wälzbeanspruchung Schutz vor adhäsivem Versagen. Hohe Herstellungskosten, bedingt bei der Endbearbeitung von Konturen mit verschiedenen und veränderlichen Radien, behindern die breite Marktdurchdringung. Mit der Modellverschleißprüfung - angelehnt an die DIN 50 324 - kann der bearbeitungsbedingte Einfluss auf das tribologische Verhalten unter Wälzreibung untersucht werden.
The use of alternative oils for the lubrication of automobile engines has a potential of ecological and technical advantages. It requires the detailed knowledge of several thermophysical and viscometric properties in a large temperature range (mapping). Therefore, the following properties of up to twenty-eight different oils have been measured in the temperature range from 22 °C to 150 °C: density, heat capacity, thermal conductivity, viscosity at ambient pressure, viscosity under shear rates above 10 6 s-1, and the viscosity at elevated pressures (maximum 100 MPa). The last two have been measured with a substantially improved and a newly developed apparatus, respectively. The pressure- viscosity coefficient has been measured on four hydrocarbon-based, factory-fill oils, a paraffin oil and twenty-three alternative oils. Nine of the alternative oils are based partly or completely on esters, the other fourteen on polyglycols, two of them additionally on water.
Die Menge an genutztem, verarbeitetem und gelagertem Holz steigt von Jahr zu Jahr. In der Folge konnte in den letzten fünf Jahren eine deutlich gestiegene Zahl von Bränden in Holzlagern und -halden festgestellt werden. Viele dieser Brände sind durch Selbstentzündung des Materials verursacht worden. Sind die Ursachen der Selbstentzündung bekannt, kann die Brandentstehung durch geeignete Maßnahmen vermieden werden. Die Fachgruppe II.2 „Reaktionsfähige Stoffe und Stoffsysteme“ der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung hat in diesem Leitfaden das Thema aufgegriffen und die derzeit vorliegenden Erkenntnisse zusammenfassend dargestellt. Ziel des Leitfadens ist es, die Grundlagen der Selbstentzündung von Biomasse am Beispiel von Holz in übersichtlicher Form darzustellen und daraus praktische Hinweise zur Vermeidung der Selbstentzündung von Holzhalden abzuleiten, um so einen Weg für einen sicheren und nachhaltigen Umgang mit diesem Rohstoff zu ebnen. Dem Leitfaden liegen Ergebnisse des Forschungsvorhabens „Brandvermeidung bei der Lagerung von biogenen Brennstoffen“ zugrunde. Das Projekt wurde innerhalb der Fördermaßnahme „klimazwei – Forschung für den Klimaschutz und Schutz vor Klimawirkungen“ des Bundesministeriums für Bildung und Forschung finanziell gefördert (Förderkennzeichen 01LS05079). Für diese Förderung möchten die Autoren sich bedanken.
In this work the influence of shock waves on organic liquids with and without bubbles is investigated. The experiments were performed in a new experimental setup with the help of high speed photography and pressure measurements. The apparatus consisted of a cylindrical autoclave with a bubble generator at its bottom. For the creation of a detonation wave a tube was installed on the top of the autoclave. The following parameters were varied: The distance between neighboring bubbles, the composition of the gaseous mixture inside the bubbles, the initial pressure of the system, the initial bubble size, and the organic liquid (cyclohexane, 2-ethylhexanal, cumene, and methanol). Two different types of bubble explosion were observed. Their main difference is the length of their ignition delay. The bubble explosion type I takes place during the first oscillation after the shock wave impact. Further important results about this type of explosion refer to: - the explosion range in relation to the composition of the gas mixture within the bubble as well as to the initial bubble size. - the direct ignition of a bubble by a shock wave emitted by a nearby bubble explosion. Such a phenomenon is experimentally observed for the first time. - the shock induced ignition of gas bubbles containing an initially non explosive fuel-lean gas mixture. Optical recordings of jet penetration into the bubble prove that shock wave induced enrichment in vapor of the surrounding liquid is an important stage before the ignition. - the observation of bubble explosion type I in all the investigated liquids. - the mechanism of bubble explosion type I. The bubble explosion type II takes place with much longer ignition delay. It was observed under certain conditions only. An explosion mechanism is proposed on the basis of the experimental results. According to this mechanism, even non explosive fuel-rich gaseous bubbles can become explosive due to partial condensation of the fuel. A further group of results refer to cavitation phenomena inside the liquid and to shock induced phenomena on the surface. Additionally, the explosion limits of gaseous cyclohexane in pure oxygen at elevated pressures and temperatures were determined. The safety engineering aspects of the experimental results are discussed.
In dieser Arbeit wurde erstmalig das Explosionsdiagramm des heterogenen Systems Diethylketon/Sauerstoff-Stickstoff in Abhängigkeit vom Gasvordruck und vom Stoffmengenanteil des Sauerstoffs erstellt. Nach den bei Raumtemperatur in einer Rohrstrecke erhaltenen Ergebnissen existieren fünf Bereiche unterschiedlichen Explosionsverhaltens: Pseudogasdeflagrationen, Pseudogasdetonationen, Oberflächendeflagrationen, Oberflächendetonation und ein schmaler Bereich in dem keine Zündung des Systems möglich war. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit bestand darin, den Mechanismus von Oberflächenexplosionen zu untersuchen. Durch Explosionsuntersuchungen am heterogenen System Diethylketon/Sauerstoff- Stickstoff wurde dabei festgestellt, dass sich in dem Bereich, in dem Oberflächendeflagrationen entstehen, nach der Zündung eine Diffusionsflamme ausbildet, welche sich auf der Flüssigkeitsoberfläche durch das Rohr bewegt. Bei hohen Sauerstoffkonzentrationen findet eine deflagrative Verbrennung im gesamten Gasraum statt. Solche Oberflächendeflagrationen werden durch die Zerstäubung des Brennstoffes infolge von Stoßwellen mit geringer Intensität hervorgerufen. Bei niedrigen Sauerstoffkonzentrationen in der Gasphase folgt dem Diffusionsflammenstadium ein Abbrandstadium. Durch den Einsatz der laserinduzierten Fluoreszenz konnte die früher von Hofmann publizierte These, dass ein Stofftransport durch die Flammen hindurch stattfindet, für eindimensionale Oberflächenexplosionen widerlegt werden. Experimentelle Untersuchungen am heterogenen System Methanol/Sauerstoff haben gezeigt, dass Oberflächendetonationen ebenfalls durch eine Zerstäubung des Brennstoffs als Folge der Wechselwirkung einer intensiven Gasströmung beziehungsweise der Wechselwirkung von Stoßwellen geringer Intensität mit der Flüssigkeitsoberfläche verursacht werden. Die dadurch gebildeten Aerosole befinden sich nur in einem schmalen Bereich über der Flüssigkeitsoberfläche. Es wurde festgestellt, dass sich die Detonationsfront nur in diesem schmalen Bereich über der Flüssigkeit durch das Rohr bewegt. Berechnungen der Einwirkung einer horizontal über die Flüssigkeit laufenden Stoßwelle bestätigen dieses Modell. Oberflächendetonationen sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass periodische Sekundarexplosionen auftreten. Solche oszillierenden Explosionen entstehen, da die im System befindlichen Reaktanden Sauerstoff und Lösemittel nicht beim ersten Durchlauf der Detonationswelle vollständig umgesetzt werden. Die bei den Explosionsversuchen durchgeführten Druckmessungen haben darüber hinaus gezeigt, dass Detonationen im heterogenen System mit explosionsfähiger Gasphase (Pseudogasdetonationen) sicherheitstechnisch gefährlicher sind als Gasdetonationen.
Bestimmung polybromierter Diphenylether in Kunststoffen und Untersuchungen zum Emissionsverhalten
(2007)
Polybromierfe Diphenylether (PBDE) sind Flammschutzmittel, die in verschiedensten Produkten aus Kunststoff eingesetzt werden, um deren Entflammbarkeit herabzusetzen. Um den Eintrag in die Umwelt zu reduzieren, wurde die Anwendung von zwei PBDE-Kongeneren (penta- und octabromierte PBDE) im Rahmen der Richtlinie 2003/11/EG beschränkt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Verfahren zum Nachweis dieser PBDE in polymeren Produkten entwickelt.
In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an Rückständen von thermisch abgebauten, flammgeschützten Polymeren vorgenommen, mit dem Ziel, die Struktur und den Phasenbestand der eingebauten Flammschutzmittel und der Polymere sowie deren Wechselwirkungen als Funktion der Temperatur und umgebenden Atmosphäre (N2 und Luft) zu charakterisieren. Ein wichtiges Werkzeug, das Informationen über den amorphen Zustand der Abbauprodukte und deren thermisch bedingte Phasenumwandlungen in andere amorphe oder kristalline Strukturen sowie Aussagen über die Nahordnungen der betrachteten Kernspinsorte liefert, stellt in dieser Arbeit der Einsatz der Festkörper-NMR-Spektroskopie dar. Hierbei sind neben Einzelimpuls-(SP), rotor-synchronisierte Spin-Echo- (RSE) und Kreuzpolarisationstechniken (CP) auch REDOR- (Rotational echo double resonance) und TRAPDOR- (Transfer of population in double resonance) Messungen zur Anwendung gekommen. Zusätzlich konnten aus den 11B- und 31P-NMR- Experimenten quantitative Aussagen über den relativen Borat- und Phosphor bzw. Phosphat-Anteil im festen Rückstand getroffen werden, wobei insbesondere für die 31P-Kerne eine quantitative Erfassung der kristallinen und amorphen Phosphatphasen durchgeführt wurde. Im ersten System wurden die Flammschutzmittel roter Phosphor (Prot) und Mg(OH)2 in HIPS kombiniert. Aus den Ergebnissen umfangreicher NMR-Experimente konnte abgeleitet werden, dass der größte Teil des eingesetzten Prot hauptsächlich in amorphen (Mg-Ortho-, -Di-, -Ketten und Ringphosphaten) und weniger in kristallinen Phosphatphasen verbleibt. Zudem konnte für den Parameter der Temperatur und aus der Verfügbarkeit von Sauerstoff (N2-Atmosphäre/Luft) einen deutlicher Einfluss auf den Abbauprozess und die Bildung der Phosphatphasen (kristallin/amorph) nachgewiesen werden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Temperversuche mit den Ergebnissen der Verbrennungsversuche im Cone Calorimeter konnte ein anaerober Abbauweg bestätigt werden. In einem zweiten System wurden die thermischen Reaktionen zwischen den Flammschutzadditiven BDP und Zinkborat sowie ihren Einfluss auf den thermischen Abbau eines PC/ABS-Blends untersucht. Der thermisch belastete Rückstand wird unabhängig von der Atmosphäre von amorphen Phosphatgruppen dominiert. Dabei konnten die während der Temperprozesse gebildeten Verbindungen α-Zn3(PO4)2 und BPO4 als Folge einer Festphasenreaktion zwischen den eingesetzten Flammschutzadditiven identifiziert werden, wobei das α-Zn3(PO4)2/BPO4 Verhältnis als Indikator für einen aeroben bzw. anaeroben Abbauprozess dient, der für die Feuerrückstände eindeutig einen anaeroben Abbau liefert.
Die Suche nach halogenfreien Flammschutzmitteln für Polycarbonat / Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisat (PC/ABS) führte zur Entwicklung von Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP) und Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP). Das unvollständige Wissen über die genauen Wirkungsmechanismen dieser Arylphosphate erschwert jedoch eine gezielte Optimierung der Systeme. In der vorliegenden Arbeit wurden die verschiedenen Flammschutzmechanismen von BDP in PC/ABS aufgeklärt. Ein Vergleich zwischen BDP mit RDP und TPP wurde gezogen und der Einfluss weiterer Additive wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Böhmit, Zinkborat und Talk auf das Flammschutzverhalten von BDP herausgearbeitet. Dazu wurde das thermische Abbauverhalten mittels TG und TG-FTIR aufgeklärt. Die Entflammbarkeit wurde mit LOI- und UL 94-Tests bestimmt und das Brandverhalten anhand von Messungen im Cone Calorimeter bei unterschiedlichen Bestrahlungsstärken bewertet. Die Verbrennungsrückstände wurden mittels Festkörper-FTIR und Festkörper-NMR-Messungen charakterisiert. BDP wirkt in PC/ABS in der Gasphase durch Flammenvergiftung und in der festen Phase als Vernetzungsinitiator von PC. PTFE beeinflusst das Fließverhalten der Polymerschmelze und ermöglicht so die beste Klassifizierung im UL 94-Test von PC/ABS mit BDP. BDP ist thermisch stabiler als RDP und TPP und deshalb am aktivsten mit PC in der festen Phase. Böhmit verursacht durch eine H2O-Freisetzung Hydrolysereaktionen und wirkt somit leicht antagonistisch bezüglich der Festphasenaktivität von BDP. Zinkborat reagiert mit BDP zu alpha-Zinkphosphat und Borphosphat und unterdrückt so die Wirkung von BDP als Flammenvergifter und Vernetzungsinitiator. Die Zugabe von Talk bewirkt eine Verstärkung des Rückstandes, hat aber einen antagonistischen Effekt bezüglich der Gasphasenaktivität von BDP. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern ein detailliertes Verständnis der Flammschutzmechanismen von BDP und deren Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Umgebung. Mit diesem Wissen kann die Weiterentwicklung von BDP und anderen Arylphosphaten als Flammschutzmittel in PC/ABS gezielt optimiert werden.
Glaskeramische Komposite, deren Herstellung von Glas- und kristallinen Pulvern ausgeht, bieten vielfältige Möglichkeiten, Werkstoffeigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten, thermische Dehnung, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Oberflächenqualität für spezielle Anwendungszwecke gezielt einzustellen. Glaskeramische Kompositpulver können zu Folien verarbeitet werden, aus denen mittels der LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics)- Technologie keramische Multilayer hergestellt werden, die insbesondere für das Electronic Packaging von Mikrosystemen eingesetzt werden. Problematisch ist die beim freien Sintern der LTCC-Multilayer auftretende laterale Schwindung, die von relativ hohen Schwindungstoleranzen begleitet ist. Zur Vermeidung der lateralen Schwindung werden Zero Shrinkage-Techniken eingesetzt. Eine neue Möglichkeit Zero Shrinkage beim Sintern von LTCC-Multilayern zu erreichen, besteht in der Anwendung eines self-constrained Laminates. Hierbei wird ein Multilayer eingesetzt, der aus zwei unterschiedlichen Folienarten für innere und äußere Lagen mit deutlich verschiedenen Sintertemperaturen (ΔT > 50 K) aufgebaut wird. Die Entwicklung von LTCC -Werkstoffen, die als innere Lagen eines self-constrained Laminates zur Verringerung der lateralen Sinterschwindung auf nahezu Null eingesetzt werden können, war Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Es wurden hierfür LTCC - Werkstoffe aus dem Stoffsystem CaOLa2O3-Al2O3-B2O3 untersucht, die bei Temperaturen unterhalb 800 °C dicht gesintert werden können. Ausgehend von der Entwicklung geeigneter Gläser auf der Basis von Calciumlanthanborat- sowie Calciumlanthanalumoboratgläsern wurden glaskeramische Komposite unter Zusatz von Korundpulver hergestellt. Die Komposite kristallisieren während des Brennprozesses nahezu vollständig. Aus der Glasphase kristallisiert Lanthanborat aus und aufgrund der festkörperchemischen Reaktion der calciumboratreichen Restglasphase mit dem Korund bilden sich vor allem Calciumalumoborat bzw. Calciumalumoboratoxid. Die Anteile an neuen Phasen bestimmen die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der Werkstoffe. Die wichtigsten der sich bildenden kristallinen Phasen der Komposite, Lanthanborat und Calciumalumoboratoxid wurden separat hergestellt und charakterisiert. Das Sinter- und Kristallisationsverhalten sowie die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der glaskeramischen Komposite wurden in Abhängigkeit von den entwickelten Gläsern, dem Volumenverhältnis von Glas- und kristalliner Komponente im Kompositpulver und der Brenntemperatur untersucht. Die entwickelten LTCC-Werkstoffe wurden bzgl. ihrer thermischen Eigenschaften an einen zuvor ausgewählten LTCC-Werkstoff für die äußeren Lagen eines self-constrained Laminates angepasst. Erzielt wurden die Eigenschaftswerte: TEC: ca. 5 x 10-6/K, εr: ca. 7 und tan δ: ≤ 1 x 10-3. Zur Überprüfung der Anwendbarkeit wurde der entwickelte LTCC- Werkstoff als innere Lagen in einem LTCC-Multilayer verarbeitet. Dadurch konnte die laterale Schwindung des Multilayers beim Sintern auf < 0,4 % verringert werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Niedertemperatur Sol-Gel Spin-Coating Verfahren entwickelt, mit dem sich Metalloxide und -fluoride in Form von Nanometer-dicken Schichten abscheiden lassen. Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung von anti- (AR) und hoch reflektierenden (HR) Schichtsystemen, die aus einem alternierenden Aufbau von niedrig brechenden und hoch brechenden Materialien bestehen. Zur Darstellung der Metallfluoride wurde dabei eine neuartige nichtwässrige Sol-Gel Synthese ausgehend von Metallalkoxiden und in Alkoholen einkondensiertem Fluorwasserstoff angewendet. Die abgeschiedenen Schichten, die bei 100 °C getrocknet wurden, sind mit REM, TEM und AFM auf ihre morphologische Struktur, mit EDX und XPS auf ihre chemische Zusammensetzung und mit Ellipsometrie und UV-vis Transmissionsspektroskopie auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht worden. Mit diesem Verfahren gelang die Präparation von homogenen Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten mit geringen Rauheiten (Ra < 2,0 nm) auf Silicium- und Quarzglassubstraten. Die Magnesiumfluoridschichten sind amorph bis teilkristallin, bestehen aus 2 nm bis 10 nm großen Partikeln und haben einen Brechungsindex von n500 = 1,36. Die Titandioxidschichten sind amorph und weisen einen Brechungsindex von n500 = 2,05 auf. Die Schichtdicken der Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten sind zwischen 25 nm und 500 nm einstellbar. Durch einen alternierenden Aufbau von Magnesiumfluorid- und Titandioxidschichten gelang außerdem erstmalig die Herstellung von Metallfluorid- und Metalloxid-basierten Schichtsystemen über einen Niedertemperatur Sol-Gel Prozess. Mit Hilfe der bestimmten optischen Eigenschaften der Magnesiumfluorid- und Titandioxideinzelschichten wurden einfache AR und HR Designs entwickelt und aufgebaut. Die Transmissionsspektren der Designs und der jeweiligen Schichtsysteme zeigten dabei gute Übereinstimmungen, gleiches galt für die mit Hilfe der Spektralellipsometrie aufgenommenen Reflexionsspektren. In dieser Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass sich das Niedertemperatur Sol-Gel Verfahren prinzipiell zur Herstellung von einfachen AR und HR Schichtsystemen eignet.
Selektiv funktionalisierte Oberflächen von Polyolefinen sind für verschiedenste Einsatzgebiete wie Adhäsions-, Chemie-, Medizin- und Biotechnik von großem Interesse. Eine Möglichkeit Polymeroberflächen effizient zu funktionalisieren ist, diese durch eine plasmaphysikalisch angeregte Gasphase unter Einsatz geeigneter Präkursoren chemisch zu modifizieren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Wirkung bromhaltiger Gasphasenplasmen, die Bromoform, Allybromid oder tert-Butylbromid enthielten, auf Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) untersucht. Überraschenderweise wurde hierbei eine hochselektive und hochdichte monosortige Br-Funktionalisierung beobachtet. Um die für diese hohe Selektivität verantwortlichen Prozesse zu untersuchen, wurden analoge halogenhaltige Plasmen, die Tetrafluormethan, Fluoroform, Chloroform, Bromoform und Diiodmethan enthielten, auf ihre chemische Selektivität, ihre Funktionalisierungseffizienz und ihr Ionisationspotential und Elektronentemperatur charakterisiert. Es wurde untersucht, ob die Halogenidfunktionalität als CX oder als C-CXn-Gruppe an der Oberfläche gebildet wird. Für die Bewertung der Langzeitstabilität der Funktionalisierung wurde die Nachoxidation der plasmamodifizierten Polymeroberflächen kontrolliert. Im Anschluss wurde die Umsetzbarkeit mit systematisch variierten organischen Verbindungen bestimmt. Ziel hierbei war zu untersuchen, wie gut sich die Bromidfunktionalität als universelle Abgangsgruppe zur Kopplung flexibilisierender Spacer- Moleküle in der Metall-Polymer-Grenzfläche eignet. Es wurden dazu Kopplungsreaktionen mit unterschiedlich langen und steifen endständigen Alkohol-, Amin- und Glykol- Verbindungen durchgeführt. Darüber hinaus wurden Umfunktionalisierungsreaktionen an bromierten Oberflachen durchgeführt. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die C-Br- Funktionalität gegen eine andere auszutauschen. Spezielles Augenmerk wurde auf die Umfunktionalisierung zu primären Aminogruppen gelegt. Diese wurden über einfache Substitutionsreaktionen mit konzentriertem oder verflüssigtem Ammoniak erzeugt. Auch oberflachengebundene Hydroxylgruppen konnten erzeugt werden. Dazu wurden Bromidfunktionen durch Substitution mit Kalium- und Natriumhydroxid in geeigneten Lösungsmitteln umgesetzt. Polypropylenoberflächen, die mit verschiedenen Spacern ausgerüstet worden waren, wurden im Vakuum mit dünnen Filmen aus Aluminium und Kupfer bedampft. Die Haftfestigkeit dieser Beschichtung wurde anschließend durch Schalfestigkeitsmessungen untersucht.
Plasma chemical methods are well suited for introducing functional groups to the surface of chemically inert polymers such as polyolefins. However, a broad variety of functional groups is often formed. Unfortunately, for further chemical processing such as grafting of molecules for advanced applications a highly dense and monotype functionalized polyolefin surface is needed. Therefore, the main task was to develop a selective surface functionalization process, which forms preferably one type of functional groups at the surface in high and variable concentration. Amongst the novel plasma methods, the under-water plasma process (UWP) is one of most attractive to solve the problem of monotype functionalization. Such plasma is an efficient source of ions, electrons, UV-radiation, high frequency shock waves, radicals such as hydroxyl radical and reactive neutral molecules such as hydrogen peroxide, hydrogen and oxygen. It was found that underwater plasma and the closely related glow discharge electrolysis are interesting new methods for polymer surface functionalization. An effective modification into the topmost surface chemistry of polymer layer was observed by the collective effect of wet-chemistry, electrochemistry, atmospheric gas discharges, irradiation, and shock waves. Underwater capillary discharge was seen more effective in -OH functionalization and was largely seen as a flow dominated process because of the shock wave turbulences. Using such water-based plasma a fraction of 25-40% of all O-functional groups was produced as OH-groups in comparison to <10% OH produced in the oxygen low- pressure plasma. The exact concentration of the OH functionality was studied by TFAA gas phase derivatization and measuring the respective fluorine concentration by photoelectron spectroscopy (XPS). In contrast to established gas phase glow discharge processes, the water phase absorbs and therefore limits the particle and radiation energy and thus the energy input into the polymer. Extensive oxidation, degradation, cross-linking and radical formation in the polymer is more limited than under gas plasma exposure because of the liquid water environment, which moderates high energetic plasma species. The variety of plasma produced species in the water phase is also much smaller because of the limited reaction possibilities of the plasma with water. The possibility to admix a broad variety of chemical additives makes underwater plasma additionally highly attractive for the chemist. At last, the water removes all low-molecular weight oxidized products formed by plasma-induced polymer degradation. Hydrogen peroxide and the catalyst (Fe-ZSM5) should influence or increase the equilibrium concentration of OH radicals in the underwater process. It was supposed that these radicals play the most important role for OH functionalization of polyolefin surfaces. Hydrogen peroxide was believed to be the most prominent precursor for OH group formation in the UWP. The catalyst should modulate the steady state of OH group formation and recombination, and thus accelerate the functionalization. This was confirmed by an increased oxidation rate. Owing to the detection limit of XPS the C-O bond selectivity was defined as clearly resolvable subpeak within the C1s signal assigned to C-OH, C-O-C and other singly C-O bonded species. This bondamounts 47 C-O bonds/100 O atoms with pure UWP system and enhances to a maximum of the 81 C-O bonds/100 O atoms using the Fe-ZSM5 catalyst system. Therefore, this method exhibits a great progress for a start. However, after TFAA derivatization the fraction of desired OH groups could not be significantly increased. In the continuation acetic acid, acrylic acid, maleic and itaconic acid were used as additive monomers. The chemical selectivity in -COOH bond formation using bi-carboxylic additives was seen inferior. Acetic acid is not a chemically polymerizing monomer but it could polymerize by monomer/molecular fragmentation and recombination to a cross linked layer. The other monomers form preferably water-soluble polymers on a preferred chemical way. Only the fragmented fraction of these monomers could form an insoluble coating by cross linking to substrate. The XPS analysis was used to track the alterations in COO- bond percentage on the PP surface. To identify the -COOH groups on substrate surface unambiguously, which have survived the plasma polymerization process, the gas phase derivatization with trifluoroethanol was performed. A much higher yield in COOH groups was achieved using the glow discharge electrolysis and acrylic acid.
In dieser Arbeit wird die Entwicklung sowie Validierung eines Verfahrens zur Erzeugung langzeitstabiler VOC-Gasgemische im Konzentrationsbereich zwischen wenigen μg/m³ und einigen 100 μg/m³ beschrieben. Das Prinzip basiert auf der Verdampfung von Reinsubstanzen, die separat in Fläschchen aus Edelstahl gefüllt sind und in ihnen temperiert werden. Je nach Dampfdruck der eingefüllten Verbindungen tritt mehr oder weniger Substanz aus der Flüssig- in die Gasphase über. Ein in die Flaschen eingeleitetes Trägergas nimmt Substanzgas aus dem Gasraum auf und transportiert es in eine Gasmischkammer, in der alle Substanzdämpfe vereinigt werden. Der Trägergasstrom ist dabei so klein, dass er das Quasigleichgewicht in den Fläschchen nur wenig stört und wegen des schnellen Stoffübergangs als gesättigt angenommen werden kann. Durch die Kombination von Verdampfungstemperatur, Träger- und Verdünnungsgasflüssen ist die Einstellung eines beliebigen Konzentrationsniveaus des Gasgemischs möglich. Mit dem entwickelten Aufbau war es möglich, ein Gasgemisch aus insgesamt 25 Komponenten zu generieren. Dabei konnte für 16 der Komponenten eine stabile und reproduzierbare Gaskonzentration nachgewiesen werden. Bei den übrigen waren teilweise starke Schwankungen über den Versuchszeitraum zu beobachten. Das konnte auf konstruktionsseitige Undichtigkeiten an den Fläschchen bzw. im Leitungssystem zurückgeführt werden, die schließlich nicht komplett beseitigt werden konnten. Ein Senkeneffekt in der Anlage kann ausgeschlossen werden, und die chemische Stabilität der eingefüllten Substanzen konnte – mit Ausnahme einiger Aldehyde – nachgewiesen werden. Das Verfahren wurde erfolgreich für die Generierung von Gasstandards für einen Ringversuch eingesetzt. Ferner fand es Anwendung in einem Materialtest, bei dem die sorbierenden Eigenschaften eines Bauprodukts unterschiedlicher Zusammensetzung gegenüber den Gaskomponenten untersucht wurden. Damit konnte die Praxistauglichkeit gezeigt werden.
Mycotoxins are toxic secondary metabolites of ubiquitously occurring moulds. Through the consumption of contaminated foods, they can cause acute or chronic intoxications in humans. Here, it is demonstrated how covalent hydrazine chemistry can be used to improve the performance of instrumental methods for the quantification of trace level food mycotoxins. In the case of the Alternaria mycotoxin tenuazonic acid, pre-column derivatisation with 2,4-dinitrophenylhydrazine resolved chromatographic issues due to the chemical properties of the analyte and allowed for its rapid, sensitive and selective quantification in cereals and beer by high performance liquid chromatography- ion-trap two stage mass spectrometry (HPLC-IT-MS2). Tenuazonic acid could be detected for the first time in beer and buckwheat flour. Although the encountered levels were too low to cause acute intoxications, the frequency of contamination indicated possible health risks due to chronic exposure. In a second scenario, dynamic covalent hydrazine chemistry (DCHC) was exploited for a novel extraction and cleanup method applicable to the Fusarium mycotoxin zearalenone occurring in edible oils. Zearalenone was extracted by hydrazone formation on a hydrazinefunctionalised polymer resin and subsequently released hydrolytically for quantification by HPLC-fluorescence detection (HPLC- FLD). The high selectivity of the approach allowed for the omission of MS detection and immunoaffinity cleanup. The DCHC method was superior to previously published methods in terms of handling efforts, cost, precision and selectivity and is well suited for the monitoring of the current European maximum level for zearalenone in refined maize oil. In the second part of the dissertation, possible degradation routes of Alternaria mycotoxins upon storage and bread baking are discussed. In the frame of a kinetic study, it was shown that tenuazonic acid is degraded by two parallel processes, deacetylation and epimerisation, when stored in aqueous solution (half-life at 25 °C ~ 74 days). The primary degradation product deacetyl tenuazonic acid was less stable than its parent compound and degraded rapidly in beverage matrices. In model baking experiments it was furthermore revealed that alternariol, alternariol monomethyl ether and altenuene are stable under typical baking conditions. A newly identified degradation route, which is based on a sequence of hydrolysis and decarboxylation, caused only minor substance losses (< 1 %). Still, the degradation products could be detected in commercial rusk and crispbread by HPLC-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS).
The motivation of this study was to pursue effective eco-friendly and economical flame retarded polymer materials. With wide-ranging advantages such as improved fire and physical properties, halogen-free and relatively low cost, layered silicate / epoxy nanocomposite (EP_LS) was targeted for high efficiency of flame retardancy. One main goal of this study was to increase the understanding of the flame retardancy phenomenon in EP_LS by assessing the shielding effect of the protection layer experimentally and quantitatively. Another main goal of this study was to optimize the flame retardancy by the shielding effect in EP_LS.
Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.
Phosphorhaltiger Flammschutz als effektive halogenfreie Alternative in Epoxidharzen rückt immer mehr in den Blickpunkt des Interesses. Oft werden kommerzielle additive Flammschutzmittel verwendet, die zu Einbußen vor allem in der Mechanik führen. Zusätze, wie Kohlefasern beeinflussen die Wirkungsmechanismen und Effektivitäten der Flammschutzmittel zusätzlich. Der Anteil an optimal an die Epoxidharzmatrix angepassten additiven Flammschutzmitteln ist bisher gering, da ein tieferes Verständnis von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und den daraus resultierenden vorherrschenden Flammschutzmechanismen und Einflüssen von Additiven fehlt. In der vorliegenden Arbeit wurden Flammschutzmechanismen von systematisch varrierten neuartigen oligomeren Flammschutzmitteladditiven auf Phosphorbasis in zwei in der Industrie gebräuchlichen Epoxidharzen, DGEBA/DMC und RTM6, aufgeklärt und ein Vergleich der Wirkungsweisen der Flammschutzmittel in beiden Harzen gezogen. Das Brandverhalten wurde charakterisiert und die Effizienz der Flammschutzmittel bewertet. Der Einfluss von Kohlefasern auf die Wirkungsmechanismen und das Brandverhalten wurde untersucht und die Effizienz der Flammschutzmittel in den Kompositen mit den Reinharzen verglichen. Das thermische Zersetzungsverhalten wurde mittels TG ermittelt. Produkte aus der Gasphase wurden mit TG- FTIR identifiziert und Wechselwirkungen in der kondensierten Phase online in einer mit FTIR gekoppelten hot- stage Zelle charakterisiert. Intrinsische Brandeigenschaften wurden mit dem Bombenkalorimeter und dem PCFC, die Entflammbarkeit mit LOI und UL 94 bestimmt. Das Brandverhalten wurde anhand von Cone Calorimeter Messungen unter Berücksichtigung verschiedener Brandzenarien beurteilt und die Brandrückstände mittels Elementaranalyse, REM und μ-CT untersucht. Durch die sternförmige Struktur sind die untersuchten Flammschutzmittel gut mit der Harzmatrix mischbar, ihr Einfluss auf die Mechanik ist gering und auf die Glasübergangstemperaturen moderat. In DGEBA/DMC wirken alle Flammschutzmittel hauptsächlich in der Gasphase, in RTM6 sowohl in der Gas- als auch kondensierten Phase. Die Wirkungsweise hängt maßgeblich von vier Faktoren ab: in den Harzen von der strukturellen Beschaffenheit, sowie den Abbautemperaturen, in den Flammschutzmitteln von der hydrolytischen Stabilität, sowie der chemischen Umgebung der Phosphorgruppen. Diese vier Faktoren steuern die Bildung reaktiver Gruppen von Harz und Flammschutzmittel in der kondensierten Phase, die zu Vernetzungsreaktionen führen. Unabhängig von der Wirkung in der Gas- oder kondensierten Phase oder in beiden, reduzieren alle untersuchten Flammschutzmittel das Brandrisiko drastisch, wobei die Kombination aus Gas- und Festphasenaktivität in RTM6 zu einer etwas besseren Effektivität führt. Die Performance in der Entflammbarkeit wird mit Zugabe der Flammschutzmittel in beiden Harzen hinsichtlich des LOI verbessert. Im UL 94 bewirkt die alleinige Gasphasenaktivität der untersuchten Flammschutzmittel in DGEBA/DMC keine Verbesserung, während das Zusammenspiel von Gas- und Festphasenaktivität in RTM6 zur besten Klassifizierung im UL 94 führt. Der Einsatz von Kohlefasern mindert zwar die Wirkung in der kondensierten Phase, die Effizienz der Flammschutzmittel wird auf Grund der weiterhin vorherrschenden Gasphasenaktivität jedoch nur geringfügig beeinflusst. Im LOI führt die Kombination aus X Kohlefasern und Flammschutzmitteln zu teilweise drastischen Steigerungen auf Grund von synergistischen Effekten insbesondere in RTM6. Die Ergebnisse liefern ein umfassendes Verständnis über Struktur-Eigenschaftsbeziehungen phosphorhaltiger Flammschutzmittel und Additive in Epoxidharzen. Die aufgeklärten Wirkungsmechanismen bilden wesentliche Grundlagen für die Weiterentwicklung und Optimierung des Flammschutzes in Epoxidharzen. Unter Berücksichtigung mechanischer Eigenschaften, thermischer Stabilitäten und Flammschutzeffizienz wurden mehrere optimale Flammschutzlösungen gefunden
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung von gas- und aerosolförmigen Reaktionsprodukten beim Abbrand von pyrotechnischen Gegenstanden für den Indoor-Bereich. Dazu wurden alle Parameter der in meiner Diplomarbeit eigens dafür konstruierten Messkammer optimiert und eine Vielzahl an pyrotechnischen Gegenständen vermessen. Die Resultate wurden mit Messungen unter realen Bedingungen verglichen. Zur besseren Beurteilung wurden zusätzlich Emissionsmessungen bei fünf verschiedenen Feuerwerksshows, sowohl Indoor als auch Outdoor, durchgeführt. Als Hauptergebnis konnte festgestellt werden, dass die gas- und aerosolförmigen Reaktionsprodukte unabhängig von dem pyrotechnischen Gegenstand online und mit einer guten Zeitauflösung in der Messkammer detektierbar sind. Eine Korrelation der Resultate zu den Messungen unter realen Bedingungen konnte hergestellt werden. Des Weiteren wurde nachgewiesen, dass der Effekt der als raucharm deklarierten pyrotechnischen Gegenstände nicht durch geringere Anzahlkonzentrationen, sondern durch geringere Durchmesser der entstehenden Aerosole erzielt wurde. Resultierend daraus waren mehr Partikel alveolengängig.
Characterization of Polymer Nanocomposites based on Layered Double Hydroxide and Carbon Nanotubes
(2013)
Polymer based nanocomposites by melt blending of synthesized ZnAl-Layered Double Hydroxide (ZnAl-LDH) and Polyolefines [Polypropylene (PP) and Polyethylene (PE)] and also Polylactide (PLA) with MgAl-LDH and multi-walled Carbon Nanotubes (MWCNT) were investigated. The LDH was organically modified by using a surfactant sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) to increase the interlayer spacing of the LDH, so that polymer chains can intercalate the inter layer galleries. Some amount of maleic anhydride grafted PP and PE were incorporated in the nanocomposites based on PP and PE respectively to enable the interaction of the non-polar polymers (PP and PE) with the LDH. The resulting morphology was investigated by a combination of Differential Scanning Calorimeter (DSC), Small and Wide-angle X-ray scattering (SAXS and WAXS) and broadband dielectric relaxation spectroscopy (BDS). In case of LDH based nanocomposites (PP, PE and PLA), the homogeneity of the nanocomposites and the average number of stack size (4 – 7 layers) were determined using scanning micro focus SAXS (BESSY II). DSC investigations of PP and PE based LDH nanocomposites showed a linear decrease in crystallinity as a function of filler concentration. The extrapolation of this decreasing dependence to zero estimates a limiting concentration of 40 wt% and 45 wt% respectively. Above this amount of LDH the crystallinity of the polymers is completely suppressed. This finding is in agreement with WAXS investigations where the area below the crystalline reflections and amorphous halo were calculated and used to estimate the degree of crystallinity. PLA/LDH nanocomposites presented a little different behavior, the crystallinity of the polymer at first increases and then decreases as a function of LDH concentration. In this case the crystallinity will be suppressed at around 15 wt%. The dielectric spectra of the nanocomposites based on PP/LDH and PE/LDH show several relaxation processes which are discussed in detail. The intensity of the dynamic glass transition increases with the concentration of LDH. This is attributed to the increasing concentration of the exchanged anion dodecylbenzene sulfonate (SDBS) which is adsorbed at the LDH layers. Therefore, a detailed analysis of the β-relaxation provides information about the structure and the molecular dynamics in the interfacial region between the LDH layers and the polymer matrix which is otherwise dielectrically invisible (low dipole moment, non-polar). In case of PLA/LDH, three relaxation processes related to dynamic glass transition and one localized fluctuations were identified and analyzed in detail to understand the morphology. For this system, one dynamic glass transition process originates from the fluctuations of the interfacial molecules, second from the PLA matrix (polar polymer, C=O in the main chain) and the third from segments confined between the intercalated LDH sheets. Additional thermal investigations were carried out for PP/LDH and PLA/LDH samples. The increase in the rigid amorphous fraction (RAF) was observed in both the cases. This is attributed to the polymer molecules which are in close proximity to LDH sheets, as they hinder their mobility. This is analyzed in detail and related to the BDS results. PLA based MWCNT nanocomposites were investigated by BDS as initial result. The findings showed that between 0.5 and 1 wt% of CNT, a percolating network of the nanotubes is formed which leads to DC conductivity. This is due to the high aspect ratio of the CNTs and also the van der Waals interaction between the nanotubes which forms a network leading to conductivity.
Eine Vielzahl von Schwergasunfällen der Vergangenheit verdeutlichen das Gefahrenpotential, das von brennbaren und vor allem toxischen Schwergasen ausgeht. Zur Bestimmung des Gefährdungsbereichs müssen in diesem Fall Ausbreitungsabschätzungen angestellt werden. Während der Gefährdungsbereich für brennbare Gase auf das Erreichen der unteren Explosionsgrenze (c > 1 Vol.-%) beschränkt ist, so ergibt sich bei der Freisetzung toxischer Gase ein weitaus größerer Gefahrenbereich. Toxische Gase haben auch in sehr geringen Konzentrationen (c < 3000 ppm) noch ein hohes Schadenspotenzial. Zur Abschätzung der Schwergasausbreitung kann die VDI-Richtlinie 3783 verwendet werden. Diese Richtlinie entspricht zurzeit dem Stand des Wissens in Deutschland. Die VDI 3783 macht keine Angaben zur Höhe und Breite der Schwergaswolke, welche sowohl im Rahmen von quantitativen Risikoanalysen als auch evtl. für die Kopplung eines Lagrangeschen-Partikelmodells mit dem Schwergasmodell erforderlich sind. In der vorliegenden Arbeit wurden deshalb Berechnungen mit verschiedenen Modellen zur Erweiterung der VDI 3783 durchgeführt. Die Berechnungsergebnisse wurden mit experimentellen Untersuchungen zur Länge, Breite und Höhe des Schwer- und Neutralgasbereichs verglichen und bewertet. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Quellhöhe auf die Schwergasausbreitung untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass sich die Länge des Schwergasbereichs mit zunehmender Quellhöhe verringert und ab einer kritischen Höhe kein Schwergasbereich am Boden mehr vorliegt. Für Freisetzungshöhen über der kritischen Quellhöhe ist der Schwergaseffekt vernachlässigbar und es ist keine Berechnung nach der VDI 3783, Blatt 2 erforderlich. Die Freisetzung des Schwergases kann hierbei sowohl aus einer verfahrenstechnischen Anlage als auch aus handelsüblichen Gasflaschen erfolgen. Für die Freisetzung aus handelsüblichen Gasflaschen wurde ein mathematisches Modell zur Vorhersage des zeitabhängigen Massenstroms weiterentwickelt. Dieses Modell beinhaltet die Berechnung der instationären Wärmeleitung in der Flaschenwand, eine komplexe Beschreibung der Energieund Massenbilanzen sowie die Berücksichtigung einer Zweiphasenströmung. Zur Validierung des Modells wurden experimentelle Untersuchungen mit verschiedenen Gasen, Gasflaschengrößen und –typen durchgeführt. Experimentelle Ergebnisse und Berechnungen zeigen eine gute Übereinstimmung.
Verschiedene experimentelle Untersuchungen sind zur Erlangung einer Zulassung für Gefahrgutverpackungen notwendig, um die Eignung der Verpackung für den Transport gefährlicher Guter nachzuweisen. Ziel sind keine absoluten Werte für die Zeit bis zum Versagen bei der Innendruckprüfung oder die mittlere Versagensfallhöhe, sondern die Veränderung des Verpackungsverhaltens bei dem Einsatz eines anderen HDPEs. Alle Kanister aus den vier verschiedenen Werkstoffen wurden speziell hergestellt, um die Werkstoffeigenschaften differenziert beurteilen zu können. Das Granulat, aus dem die Platten gepresst und die Kanister hergestellt wurden, stammte aus derselben Charge, um Schwankungen zwischen den Chargen als Einflussquelle auszuschließen. Die Wanddicke ist entscheidend, daher wurden die Verpackungen mit dem Computertomographen und mittels Streifenprojektionsverfahren vermessen und die Ergebnisse mit dem magnetostatischen Messverfahren verglichen. Die Verformung bei der Innendruckprüfung wurde mittels Stereo-Bildkorrelationsverfahren vermessen. Die Verschiebung in radialer Richtung sowie die aquivalente Dehnung wurden ausgewertet und konnten in der numerischen Berechnung nachgebildet werden. Ebenso deren starke Beschleunigung aufgrund der Quellung, indem die Temperatur im Materialgesetz entsprechend der Quellung verwendet wurde. Der Widerstand gegen Innendruck und das Absorptionsverhalten hangen von der Dichte des Werkstoffs ab. Die Konditionierung bei erhöhter Temperatur führt zu Nachkristallisation und zum Abbau von Eigenspannungen. Die Veränderung der Dichte zwischen den Werkstoffen kann anhand gepresster Platten beurteilt werden. Eine höhere Dichte führt zu einem besseren Bauteilverhalten unter Innendruck. Der Zusammenhang von mittlerer Versagensfallhöhe und der Schlagzugzähigkeit gekerbter Proben aus den Seitenwanden der Kanister sowie der Kerbschlagzähigkeit von gepressten Platten konnte nachgewiesen werden. Eine höhere Kerbschlagzähigkeit führt zu einer höheren mittleren Versagensfallhöhe. Eine geringe Beständigkeit gegen oxidativen Abbau senkt die mittlere Versagensfallhöhe drastisch. Bei einer hohen Beständigkeit gegen oxidativen Abbau führt die Vorlagerung mit Salpetersaure jedoch nicht zu einer Verringerung der mittleren Versagensfallhöhe im Vergleich zum Zustand ohne Vorlagerung. Der oxidative Abbau kann an gepressten Platten ermittelt werden und erlaubt einen Ruckschluss auf die Veränderung der mittleren Versagensfallhöhe.
Austenitic welds and dissimilar welds are extensively used in primary circuit pipes and pressure vessels in nuclear power plants, chemical industries and fossil fuelled power plants because of their high fracture toughness, resistance to corrosion and creep at elevated temperatures. However, cracks may initiate in these weld materials during fabrication process or stress operations in service. Thus, it is very important to evaluate the structural integrity of these materials using highly reliable non- destructive testing (NDT) methods. Ultrasonic non-destructive inspection of austenitic welds and dissimilar weld components is complicated because of anisotropic columnar grain structure leading to beam splitting and beam deflection. Simulation tools play an important role in developing advanced reliable ultrasonic testing (UT) techniques and optimizing experimental parameters for inspection of austenitic welds and dissimilar weld components. The main aim of the thesis is to develop a 3D ray tracing model for quantitative evaluation of ultrasonic wave propagation in an inhomogeneous anisotropic austeniticweld material. Inhomogenity in the anisotropic weld material is represented by discretizing into several homogeneous layers. According to ray tracing model, ultrasonic ray paths are traced during its energy propagation through various discretized layers of the material and at each interface the problem of reflection and transmission is solved. The influence of anisotropy on ultrasonic reflection and transmission behaviour in an anisotropic austenitic weld material are quantitatively analyzed in three dimensions. Theultrasonic beam directivity in columnar grained austenitic steel material is determined three dimensionally using Lamb’s reciprocity theorem. The developed ray tracing model evaluates the transducer excited ultrasonic fields accurately by taking into account the directivity of the transducer, divergence of the ray bundle, density of rays and phase relations as well as transmission coefficients. The ray tracing model is able to determine the ultrasonic wave fields generated by a point source as well as finite dimension array transducers.