Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
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A variety of materials of technological interest change their properties through contact with reactive media. Solid-gas reactions lead to a variety of reaction products on the surfaces and internal interfaces. The observation of nucleation and growth processes in the environment where they occur (in situ) from a chemical-structural perspective is especially challenging for aggressive atmospheres. The talk presents innovative approaches to study corrosion mechanisms using advanced X-ray methods. Using energy dispersive X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy in different tailor made environmental reaction chambers, valuable insights into high temperature oxidation and sulfidation processes were gained. Fe-based alloys were exposed to hot and reactive atmospheres containing gases like SO2, H2O and O2 at 650°C. During the gas exposure the tailor made reaction chambers were connected to a high energy diffraction end station at the synchrotron. The crystallization and growth of oxide and sulfide reaction products at the alloy surfaces were monitored by collecting full diffraction pattern every minute. Careful examination of shape and intensity of phase-specific reflections enabled to a detailed view on growth kinetics. These studies showed, oxides are the first phases occurring immediately after experimental start. As soon as reactive gas media enter the chamber, the conditions change and different reaction products, such as sulfides start to grow. A comparison of different gas environments applied, illustrated the differences in the type of reaction products. The in situ observation of high temperature material degradation by corrosion made it possible to study the contribution of phases, which are not stable at room temperature. For instance, wuestite (Fe1-xO), was frequently observed at high temperatures in humid gases on Fe with 2 wt.% and 9 wt.% chromium, but not at room temperature. The strength of the occurrence of this phase additionally explains why, despite a higher Cr content, ferritic alloys with 9 wt.% Cr in a challenging atmosphere prevent the intrinsic formation of protective layers. The in situ observations were supplemented by careful considerations of thermodynamic boundary conditions and detailed post characterization by classical metallographic analysis. Additionally, the structure and chemistry of the dominant oxide layers were evaluated using X-ray absorption near edge structure spectroscopy. The talk will give an overview about chances and challenges for studying high temperature corrosion phenomena by advanced X-ray methods.
Konventionelle und innovative Hochtemperaturwerkstoffe sind im technischen Betrieb einer Vielzahl an Belastungen ausgesetzt. Neben mechanischen Beanspruchungen stellt die chemische Belastung durch das Vorhandensein von aggressiven und korrosiven Medien (SO2, CO2, O2, H2O…) bei hoher Temperatur einen Schlüsselfaktor dar, der die Langlebigkeit der Materialien im Einsatz beeinflusst. Neben konventionellen, mikroskopischen Analyseverfahren bieten röntgenbasierte Techniken Möglichkeiten, die Grenzflächenreaktionen zwischen dem Werkstoff und den Medien während der chemischen Belastung (in situ) zu untersuchen. Neuartige Einblicke in die zugrunde liegenden Prozesse der Schädigungsmechanismen werden anhand von klassischen ferritischen Legierungen beschrieben. Das Verständnis von Schlüsselfaktoren zur Induzierung eines Schutzmechanismus ist insbesondere für die Entwicklung von neuartigen Materialklassen wie Hochentropie- und chemisch komplexe Legierungen notwendig. Erste Einblicke in Schädigungsmechanismen durch Gaskorrosion dieser innovativen Materialsysteme werden vorgestellt.
Mechanochemistry is a fast and efficient method applicable for the synthesis of new organic[1], metal-organic[2], and inorganic[3] compounds. The direct monitoring of milling reactions is still challenging. The underlying reaction mechanisms remain often unclear. In the last years, have established a tandem in situ approach for investigating mechanochemical reactions using time-resolved in situ XRD coupled with Raman spectroscopy.[4] Here, we present an in situ coupling of synchrotron XRD, Raman spectroscopy, and thermography allowing the observation of mechanochemical reactions in real time.[5] Information on the crystalline, molecular, and temperature state of the materials during grinding could be collected. The chemical composition of the reaction mixture was found to be directly correlated with changes in the temperature profile of the reaction. Furthermore, the presented setup allows the detection of crystalline, amorphous, eutectic as well as liquid intermediates. The resulting deeper kinetic and thermodynamic understanding of milling processes is the key for future optimization of mechanochemical syntheses.
UHPC (engl. ultra-high-performance concrete) bietet außergewöhnliche Eigenschaften, die sich durch eine optimierte Wärmebehandlung weiter verbessern lassen. Wie bei normalen Beton beschleunigt eine Wärmebehandlung den Aushärteprozess und reduziert das Schrumpfen. Durch Ausbildung eines dichteren Gefüges wird weiterhin die Druckfestigkeit und die Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen erhöht.
Die Art der Wärmebehandlung wird durch die Parameter: Temperatur, Druck, Wasserdampfsättigung und Dauer definiert und hat einen entscheiden Einfluss auf die Phasenentwicklung und damit auf die makro- und mikroskopischen Eigenschaften des UHPCs. Auch die Dauer und Art der Vorlagerung des UHPCs vor der thermischen Behandlung sind von Bedeutung.
Ziel der vorgestellten Untersuchung war der Vergleich und die Optimierung verschiedener Wärmebehandlungsarten mit Blick auf die Druckfestigkeits- und Phasenentwicklung. Dafür wurden UHPC-Zylinder und Prismen hergestellt und ungeschützt bzw. in Folie eingeschweißt bei 90 °C im Ofen, im Heißwasserbad, sowie alternativ bei 185 °C und 1.1 MPa im Autoklaven wärmebehandelt. Zusätzlich wurde die Vorlagerungs- und die Behandlungszeit systematisch variiert.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine praxisnahe Wärmebehandlung im Ofen (kurze Vorlagerungs- und Behandlungszeit, Verdunstungsschutz durch Einschweißen in Folie) zwar zu einer stark erhöhten Frühfestigkeit führt, aber die Langzeitfestigkeit wird nicht signifikant erhöht. Erst längere Behandlungszeiten verbunden mit intensiviertem Schutz gegen das Austrocknen führen darüber hinaus zu deutlich erhöhten Langzeitfestigkeiten. Nach der Autoklavierung dagegen wurden Festigkeitszuwächse von bis zu 30 % gemessen.
Die röntgenographisch nachgewiesene Phasenentwicklung wird in beiden Behandlungsarten durch die Limitierung des zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt. Bei der Wärmebehandlung im Ofen wird das durch den Ettringitzerfall freigesetzte Wasser für die puzzolanische Reaktion der Mikrosilika verbraucht, reicht aber für eine weitere Reaktion der Klinkerphasen nicht aus. Bei der hydrothermalen Behandlung dagegen zeigen die Veränderungen im Phasenbestand sowohl eine Intensivierung der puzzolanischen als auch der hydraulischen Reaktion. Der für autoklavierte Baustoffe charakteristische Tobermorit konnte jedoch nicht im Probeninneren, sondern nur als Belag auf der Probenoberfläche nachgewiesen werden. Ursächlich hierfür ist vermutlich wiederum das zu geringe Wasserangebot im Gefüge des UHPC.
Mechanochemistry is increasingly used for synthesizing soft matter materials including metal organic compounds and cocrystals. The ever-increasing interest in this method is contrasted by a limited mechanistic understanding of the mechanochemical reactivity and selectivity. Time-resolved in situ investigations of milling reactions provide direct insights in the underlying mechanisms. We recently introduced a setup enabling in situ investigation of mechanochemical reactions using synchrotron XRD combined with Raman spectroscopy. The specific combination allows to study milling processes comprehensively on the level of the molecular and crystalline structure and thus obtaining reliable data for mechanistic studies. In this contribution, I will discuss our recent results investigating the formation of (polymorphic) cocrystals and metal phosphonates. First investigations of a mechanochemical synthesis under controlled temperature which allow determining the activation barrier are presented. Furthermore, in situ Raman spectroscopy coupled with thermography revealed a low temperature increase during milling reactions due to the mechanical impact and clear temperature increases as a result of the reaction heat.5 Our results indicate that in situ investigation of milling reactions offer a new approach to tune and optimize mechanochemically synthesized compounds.