Analytische Chemie
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Die elektrischen Eigenschaften im Niederfrequenzbereich der Spektral Induzierten Polarisation (SIP) von silikatisch gebundenen, porösen Medien werden maßgeblich durch der Porenstruktur, der Art des Sättigungsfluids, der geochemischen Zusammensetzung und den Oberflächeneigenschaften (wie z.Bsp. der Oberflächenladung oder der Kationenaustauschkapazität) bestimmt. Einige Autoren konnten an Sandsteinen mit geringer Variation der petrophysikalischen Eigenschaften zeigen, dass die SIP-Relaxationszeit maßgeblich von der Porenhalsradienverteilung - ermittelt durch Quecksilberporosimetrie (MIP) - bestimmt wird. Diese Beobachtungen bezogen sich jedoch auf Probensätze mit dominanten Porenhalsgrößen (Ddom) im Bereich von 10 µm bis 100 µm. Betrachtet man heterogenere Datensätze von Sandsteinen mit vollkommen unterschiedlicher Herkunft und einer breiten Variation dominanter Porenhalsgrößen (z. Bsp. über vier Dekaden mit Ddom von 0.01 µm bis 100 µm), ist der Zusammenhang zwischen SIP-Relaxationszeit und MIP-Porenhalsgröße deutlich schwächer. Stattdessen beobachtet man auch für Proben mit engen Porenhälsen (Ddom < 5-10 µm) häufig relativ lange Relaxationszeiten (bzw. niederfrequente SIP-Relaxationen).
Um die Porensysteme in derartigen Medien besser zu charakterisieren, führen wir zusätzlich Untersuchungen mit µ-CT, Gassorption (BET), Quecksilberporosimetrie (MIP) und Nuklear-Magnetischer Resonanz (NMR) durch und versuchen, die verfahrensspezifisch und auflösungsbedingt unterschiedlichen Ergebnisse zu einer Gesamtaussage zusammenzuführen. In unserem Beitrag zeigen wir ausgewählte Ergebnisse einer systematischen Studie an insgesamt 16 Sandsteinen und 3 Tuffsteinen. Ziel dieser Arbeit ist es, einerseits durch die Methodenkombination Porenräume allgemein ganzheitlicher abzubilden, andererseits die beobachteten SIP-Relaxationszeiten so gut wie möglich charakteristischen Längen zuordnen zu können. Dies ist ein wichtiger Beitrag zur Klärung der Frage, ob die SIP-Relaxationszeit überhaupt maßgeblich von geometrischen Porenraumeigenschaften bestimmt wird oder ggf. von anderen Eigenschaften wie der chemischen Zusammensetzung (z.B. Tongehalt, Tonart) abhängt.
Die zerstörungsfreie Erfassung der Feuchteverteilung im Porensystem eines Baustoffes ist in der zerstörungsfreien Prüfung (ZfP) von großer Bedeutung, da Feuchte (i. d. R. in Form von Flüssigwasser) ein hohes Schadenspotential für die Materialien und Konstruktionen aufweist. Für die Lokalisierung möglicher Schad- oder Risikostellen und die Einleitung von Präventionsmaßnahmen sind vor allem Kenntnisse über das Porengefüge und Feuchtetransportmechanismen im Baustoff erforderlich. Derzeit besteht allerdings eine wesentliche Problematik in der Erfassung und Quantifizierung von Feuchteverteilungen bei Teilsättigung.
In der ZfP stellt die Nuklear Magnetische Resonanz (NMR) ein geeignetes Verfahren zur Feuchtedetektion dar. Mit diesem Verfahren lassen sich prinzipiell Relaxationszeiten von Wasserstoffprotonen in Abhängigkeit von ihrer Bindungsart und der Porenumgebung messen. In Baustoffen dominieren jedoch die Signalanteile des freien (schadensträchtigen) Wassers zumeist stark. Und eine derzeit noch ungeklärte Frage ist, ob bei Materialien mit sehr breiten Porengrößenverteilungen größere teilgesättigte von kleineren vollgesättigten Poren durch unterschiedliches Relaxationsverhalten unterschieden werden können.
In dieser Arbeit wird die Eignung von NMR für die Ermittlung von Feuchteverteilungen in Naturstein sowohl bei Voll- als auch bei Teilsättigung untersucht. Die Bestimmung des Flüssigwasseranteils in teilgesättigten Poren soll dabei durch eine Korrelation von NMR und relativen Luftfeuchten erfolgen. Dazu werden 12 verschiedene Sandsteinproben, deren Poren(eingangs-)größenverteilungen mit der Quecksilberporosimetrie bereits ermittelt wurden, untersucht. Die Proben werden in einem Klimaschrank bei 23°C und relativen Luftfeuchten von 40 bis 90% schrittweise aufgesättigt. Nach Abschluss jedes Aufsättigungsschrittes werden mit der NMR-Relaxometrie die T2-Relaxationszeitenverteilungen bestimmt. Durch die Nutzung eines weiterentwickelten Ansatzes von Hillerborg lassen sich schließlich zu jeder Luftfeuchte die adsorbierte Wasserfilmdicke und somit der Porensättigungsgrad berechnen. Mithilfe dieser Zusatzinformation ist eine genauere Analyse der Relaxationszeitenverteilungen bei Teilsättigung möglich. Am Ende dieser Arbeit soll erstmals der Zusammenhang des Wassersignals und dem Porensystem eines Baustoffes mit multimodaler Porengrößenverteilung bei Teilsättigung aufgezeigt werden.
Mit dem zerstörungsfreien Verfahren der nuklear magnetischen Resonanz (NMR) mit Fokus auf 1H-Protonen lässt sich der Feuchtegehalt in porösen Materialien bestimmen und bei einem vollgesättigten Medium eine Porengrößenverteilung ableiten. Für die Ermittlung der Porengrößenverteilung muss die gemessene T2-Relaxationszeitenverteilung mit dem Parameter Oberflächenrelaxivität (OR) umgerechnet werden. Ist dieser Parameter für das zu untersuchende Medium unbekannt, kann dieser mithilfe von Vergleichsverfahren abgeschätzt werden. Dabei kommen z. B. Gassorption, Quecksilberporosimetrie (MIP), Dünnschliff-Mikroskopie oder µ-Computer-Tomographie (µ-CT) zum Einsatz. Da die verschiedenen Verfahren allerdings unterschiedliche Auflösungsgrenzen aufweisen und auf verschiedenen physikalischen Prinzipien beruhen, können die ermittelten ORs für ein Medium stark variieren. Um ein besseres Verständnis für die OR und die Einflüsse der Vergleichsverfahren zu bekommen, wurden 19 verschiedene Sandsteintypen untersucht. Die OR wurde zum einen basierend auf der spezifischen inneren Oberfläche aus der dynamischen Dampfsorption (DVS) und der Gassorption abgeleitet. Zum anderen wurden die Relaxationszeitenverteilungen durch manuelles Anpassen der OR derart in Porengrößenverteilungen umgerechnet, sodass es eine Übereinstimmung mit den Porengrößenverteilungen aus MIP und/oder µ-CT gibt. Die Umrechnung von Relaxationszeitverteilungen in eine Porengrößenverteilung berücksichtigt dabei sowohl fast- als auch slow-diffusion. Insgesamt ergab sich für die Sandsteine ein breites Spektrum an ORs, bei dem die über die innere spezifische Oberfläche ermittelten ORs andere Größenordnungen aufwiesen (< 10 µm/s), als bei dem Vergleich mit MIP oder µ-CT (bis 600 µm/s). Die mit MIP und µ-CT ermittelten Werten lagen dabei um einen Faktor von 1 bis 30 auseinander. Dieser umfangreiche Datensatz, der vier verschiedene Vergleichsverfahren einbezieht, soll neue Erkenntnisse in der Charakterisierung von porösen Materialien (z. B. bezüglich der Oberflächenrauigkeit) und in der Ursache für die starke Variation der OR ermöglichen. Durch das Berücksichtigen von fast- als auch slow-diffusion, können dabei sogar Daten in eine Porengrößenverteilung umgerechnet werden, bei denen das fast-diffusion-Kriterium nach Brownstein und Tarr nicht erfüllt ist. Außerdem ergibt sich aus der Berücksichtigung des slow-diffusion-Regimes ein neues Verständnis für die obere Auflösungsgrenze von NMR.