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Here, we describe an optimized fast and simple extraction method for the determination of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) in soils utilizing high resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR–CS–GFMAS). To omit the bias of the solid phase extraction (SPE) step commonly used during the analysis of extractable organically bound fluorine (EOF) we optimized a fast and simple SPE-free extraction method. The developed extraction method consists of a liquid-solid extraction using acidified methanol without any additional SPE. Four extraction steps were representative to determine a high proportion of the EOF (>80% of eight extractions). Comparison of the optimized method with and without an additional SPE clean-up step revealed a drastic underestimation of EOF concentrations using SPE. Differences of up to 94% were observed which were not explainable by coextracted inorganic fluoride. Therefore, not only a more accurate but also a more economic as well as ecologic method (bypassing of unnecessary SPE) was developed. The procedural limit of quantification (LOQ) of the developed method was 10.30 μg/kg which was sufficient for quantifying EOF concentrations in all tested samples. For future PFAS monitoring and potential regulative decisions the herein presented optimized extraction method can offer a valuable contribution.
Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) sind eine Substanzklasse bestehend aus mehreren tausenden Einzelverbindungen. Unter PFAS zählen alle Verbindungen, die mindestens eine perfluorierte Methyl- (-CF3) oder Methylen-Gruppe (-CF2-) besitzen. Somit zählt auch ein großer Teil der fluorierten Medikamente, Pflanzenschutzmittel oder Biozide in die PFAS-Substanzklasse. Aufgrund der Persistenz, Bioakkumulation in Nahrungsketten, Toxizität und der ubiquitären Verbreitung von PFAS zählen sie zu den „emerging pollutants“. Die PFAS-Analytik ist wegen ihrer vielfältigen physikalisch-chemischen Eigenschaften und der sehr hohen Anzahl an PFAS eine große Herausforderung. Da es für viele Anwendungen noch ungewiss ist, welche PFAS verwendet werden, wie sie in die Umwelt gelangen und welche Transformations- bzw. Abbauprodukte entstehen, stoßen analytische Ansätze, die nur auf Einzelsubstanzen abzielen, hier an ihre Grenzen. PFAS-Summenparameter-Methoden, die darauf abzielen ein möglichst vollständiges Abbild der PFAS-Belastungssituation widerzuspiegeln, werden daher immer wichtiger.
In this study, we compare analytical methods for PFAS determination–target analysis, non-target screening (NTS), direct total oxidizable precursor assay (dTOPA) and extractable organically bound fluorine (EOF). Therefore, suspended particulate matter (SPM) samples from German rivers at different locations in time series from2005 to 2020 were analyzed to investigate temporal and spatially resolved trends. In this study 3 PFAS mass balances approaches were utilized: (i) PFAA target vs. PFAS dTOPA, (ii) PFAS target vs. EOF and (iii) PFAS target vs. PFAS dTOPA vs. organofluorines NTS vs. EOF. Mass balance approach (i) revealed high proportions of precursor substances in SPM samples. For the time resolved analysis an increase from 94% (2005) to 97% in 2019 was observable. Also for the spatial resolved analysis precursor proportions were high with >84% at all sampling sites. Mass balance approach (ii) showed that the unidentified EOF (uEOF) fraction increased over time from82% (2005) to 99% (2019). Furthermore, along the river courses the uEOF increased. In the combined mass balance approach (iii) using 4 different analytical approaches EOF fractions were further unraveled. The EOF pattern was fully explainable at the sampling sites at Saar and Elbe rivers. For the time resolved analysis, an increased proportion of the EOF was now explainable. However, still 27% of the EOF for the time resolved analysis and 25% of the EOF for the spatial resolved analysis remained unknown. Therefore, in a complementary approach, both the EOF and dTOPA reveal unknown gaps in the PFAS mass balance and are valuable contributions to PFAS risk assessment. Further research is needed to identify organofluorines summarized in the EOF parameter.
The article “Determination of organically bound fluorine sum parameters in river water samples - Comparison of combustion ion chromatography (CIC) and high resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS)” was originally published Online First without Open Access. After publication in volume 413, issue 1, page 103–115 of the journal “Analytical and bioanalytical chemistry”, the authors decided to opt for Open Choice and to make the article an Open Access publication. Therefore, the copyright of the article has been changed to © The Author(s) 2021 and the article is forthwith distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) bilden eine sehr komplexe Schadstoffgruppe mit über 6300 Einzelsubstanzen, die in vielfältiger Form in die Umwelt eingetragen werden. Für ein effektives Monitoring dieser Schadstoffklasse benötigt es ein Zusammenspiel aus Summenparameter-Analytik zur hot-spot-Identifizierung und Klassifizierung von Belastungssituationen sowie einer nachgeschalteten target-Analytik zur Identifizierung von Eintragswegen, die zugleich ein tieferes Verständnis von Transformationsprozessen ermöglicht. In diesem Beitrag präsentieren wir eine optimierte Extraktions-Methode für die PFAS-Summenparameteranalytik. Mit Hilfe dieser können bisher verwendete zeit- und kostenintensive Festphasenextraktionen (SPE) umgangen und PFAS-Extraktionseffizienzen gesteigert werden. Die methodische Bestimmungsgrenze (LOQ) war mit 10,30 μg/kg (Fluor pro Bodenprobe) ausreichend für alle 9 untersuchten Realbodenproben.
Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS) sind sehr persistent und reichern sich in der Umwelt und im menschlichen Organismus in immer höheren Konzentrationen an. PFAS stellen deshalb eine große Gefährdung für Mensch und Umwelt dar. Eingesetzt werden sie u. a. als wasser- und fettabweisende Beschichtung in z. B. der Papier- und Textilindustrie und gelangen so während Produktion, Gebrauch und Entsorgung u. a. in den Wasserkreislauf. PFAS konnten sogar in der arktischen Umwelt in relevanten Konzentrationen detektiert werden und zählen somit zu den „emerging pollutants“. Ein prominenter Vertreter der PFAS stellt Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) dar - die jedoch bereits im Anhang des Stockholmer Abkommen gelistet wurde und deren Einsatz somit stark eingeschränkt bzw. verboten ist. Im Hinblick auf die Vielzahl von Verbindungen werden neue analytische Methoden benötigt, die eine PFAS-Belastungssituation möglichst umfassend und nachweisstark widerspiegeln, um zukünftig mögliche Grenzwerte ableiten zu können.
In der Verbindungsklasse der per- und polyfluorierte alkylischen Substanzen (PFAS) werden über 5200 organische Verbindungen zusammengefasst. PFAS sind an mindestens einem Kohlenstoffatom vollständig fluoriert. Sie werden mit negativen Einflüssen auf die menschliche und tierische Gesundheit assoziiert, sind extrem persistent in der Umwelt und bioakkumulieren entlang von Nahrungsnetzen. Daher zählen PFAS zu den „emerging pollutants“. Gleichzeitig machen ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften sie für die Verwendung in diversen technischen Anwendungen attraktiv. Sie sind sowohl hydro- als auch lipophob und zeigen durch die starke C-F-Bindung hohe thermische wie chemische Beständigkeit.
Erste Regulierungen einiger PFAS in Kombination mit den technisch hervorragenden Eigenschaften erzeugt einen Innovationsdruck und führten zu einem enormen Anstieg in der Zahl der Substitutionsverbindungen. Auf Grund der steigenden Komplexität der Substanzklasse ist die Target-Analytik nicht in der Lage eine solche Vielfalt und Vielzahl an Analyten zu erfassen.
Für eine akkurate Erfassung der Belastungssituation durch PFAS, die Identifikation von PFAS-Hotspots und eine Bewertung von geeigneten Sanierungsmaßnahmen ist daher eine geeignete PFAS-Summenparameteranalytik notwendig.
Daher geben wir hier Einblicke in den aktuellen Stand der PFAS-Summenparameterentwicklung und präsentieren unsere neusten Ergebnisse zur Methodenentwicklung für die quantitative Analyse von PFAS als extrahierbares organisch gebundenes Fluor (EOF) in Umweltproben mittels hochauflösender Molekülabsorptionsspektrometrie (HR-CS-GFMAS). Hierfür optimierten wir die Extraktion von PFAS aus verschieden Feststoff-Matrizes bei zeitgleicher Abtrennung anorganischen Fluorids. Durch den Zusatz von Galliumsalz-Lösungen als modifier in der HR-CS-GFMAS kann Fluor indirekt sehr selektiv durch die in situ Bildung von GaF sehr nachweisstark (instrumentelle LOQ ~3 µg/L) quantifiziert werden.
Since it is unknown for many applications, which PFASs are used and how they enter the environment, target analysis-based methods reach their limits. The two most frequently used sum parameters are the adsorbable organically bound fluorine (AOF) and the extractable organically bound fluorine (EOF). Both can be quantified using either combustion ion chromatography (CIC) or high resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS). Here we provide an insight on the advantageous and disadvantageous of both sum parameters and both detection methods. Our study is based on the analysis of surface water samples. Next to total fluorine (TF) analysis, AOF and EOF were determined as well as CIC and HR-CS-GFMAS are compared and results are comparatively discussed. Fluorine mass balancing revealed that, the AOF/TF proportion was higher than the EOF/TF proportion. The AOF made up 0.14–0.81% of TF and the EOF 0.04–0.28% of TF. Although, organically bound fluorine represents only a small portion of TF, PFASs are of worldwide concern, because of their extreme persistence and their bioaccumulation potential. The EOF-HR-CS-GFMAS method turned out to be more precise and sensitive than the AOF-CIC method and is a promising tool for future monitoring studies/routine analysis of PFASs in the environment.
The substance class of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) comprises more than 5300 organic compounds. PFAS are completely fluorinated on at least one carbon atom. They are associated with negative impacts on human and animal health, are extremely persistent in the environment, and bioaccumulate along food chains. Therefore, PFAS are classified as emerging pollutants. At the same time, their physicochemical properties make them attractive for use in diverse technical applications. They are both hydrophobic and lipophobic and show high thermal as well as chemical resistance due to the strong C-F bond.
First regulations of some PFAS in combination with the technically excellent properties generated an innovation pressure and led to an enormous increase in the number of fluorinated substitution compounds. Due to the increasing complexity of this substance class, target analysis is not able to cover such a variety and multitude of analytes.
Therefore, a suitable PFAS sum parameter method is necessary for an accurate detection of PFAS pollution in the environment, the identification of PFAS hotspots and an evaluation of appropriate remediation measures.
Here we provide insights into the current state of PFAS sum parameter development and present our latest results on method development for the quantitative analysis of PFAS as extractable organically bound fluorine (EOF) in environmental samples using high-resolution molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS). For this purpose, we optimized the extraction of PFAS from different solid matrices with simultaneous separation of inorganic fluoride. For quantification resulting extracts were measured using a fluorine specific HR-CS-GFMAS method. By adding gallium salt solutions as modifiers in HR-CS-GFMAS, fluorine can be indirectly quantified very selectively by the in situ formation of GaF with low limits of quantification (instrumental LOQ c(F) < 3 µg/L). Here we will show results from real soil samples from sites with and without known contamination.
Abstract: Since it is unknown for many applications, which PFASs are used and how they enter the environment, target analysis-based methods reach their limits. The two most frequently used sum parameters are the adsorbable organically bound fluorine (AOF) and the extractable organically bound fluorine (EOF). Both can be quantified using either combustion ion chromatography (CIC) or high resolution-continuum source-graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS). Here we provide an insight on the advantageous and disadvantageous of both sum parameters and both detection methods. Our study is based on the analysis of surface water samples. Next to total fluorine (TF) analysis, AOF and EOF were determined as well as CIC and HR-CS-GFMAS are compared and results are comparatively discussed. Fluorine mass balancing revealed that, the AOF/TF proportion was higher than the EOF/TF proportion. The AOF made up 0.14–0.81% of TF and the EOF 0.04–0.28% of TF. Although, organically bound fluorine represents only a small portion of TF, PFASs are of worldwide concern, because of their extreme persistence and their bioaccumulation potential. The EOF-HR-CS-GFMAS method turned out to be more precise and sensitive than the AOF-CIC method and is a promising tool for future monitoring studies/routine analysis of PFASs in the environment.