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- 1.7 Organische Spuren- und Lebensmittelanalytik (10)
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Estrogens are endocrine disrupting chemicals and of high concerns due to demonstrated harmful effects on the environment and low effect levels. For monitoring and risk assessment, several estrogens were included in the "watch list" of the EU Water Framework Directive which sets very low environmental quality standard (EQS) levels for Estrone (E1) and 17β-Estradiol (E2) of 0.4 ng L−1 and for 17α-Ethinylestradiol (EE2) of 0.035 ng L−1 requiring sensitive detection methods, as well as extensive sample preparation. A sensitive, derivatization-free, isotope dilution calibration HPLC-MS/MS method for a panel of 5 selected estrogens (including the 3 estrogens of the EU WFD watchlist), and a procedure for the reproducible preparation of a representative whole water matrix including mineral water, humic acids and solid particulate matter are presented. These are used in a diligent comparison of classical solid phase extraction (SPE) on hydrophilic-lipophilic balanced (HLB) phase to SPE on an estrogen-specific molecularly imprinted polymer phase (MISPE) for ultra-trace levels of the analytes (1–10 ng L−1). Additionally, a two-step procedure combining HLB SPE disks followed by MISPE is evaluated. The tow-step procedure provides superior enrichment, matrix removal and sample throughput while maintaining comparable recovery rates to simple cartridge SPE. Estimated method quantification limits (MQLs) range from 0.109–0.184 ng L−1 and thus meet EQS-levels for E1 and E2, but not EE2. The representative whole water matrix provides a reproducible comparison of sample preparation methods and lays the foundation for a certified reference material for estrogen analysis. The presented method will serve as the basis for an extended validation study to assess its use for estrogen monitoring in the environment.
Monitoring programs should generate high-quality data on the concentrations of substances and other pollutants in the aquatic environment to enable reliable risk assessment. Furthermore, the need for comparability over space and time is critical for analysis of trends and evaluation of restoration of natural environment. Additionally, research work and exercises at the European level have highlighted that reliable measurements of estrogenic substances at the PNEC level are still challenging to achieve.
The project EDC-WFD Metrology for monitoring endocrine disrupting compounds under the EU Water Framework Directive aims to develop traceable analytical methods for determining endocrine disrupting compounds and their effects, with a specific focus on three estrogens of the first watch list (17-beta-estradiol (17βE2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1)). Estrogens 17-alpha-estradiol (17E2) and estriol (E3) will be included to demonstrate the reliability of the developed methods and to support the requirements of Directive 2013/39/EC, Directive 2009/90/EC and Commission Implementation Decision (EU) 2018/840, hence improving the comparability and compatibility of measurement results within Europe. During the EDC-WFD project four selected effect-based methods (EBM) will be deeply investigated in order to improve their rationale use and their support in water quality assessment. In particular, the EBM sensitivity, specificity and accuracy on reference materials with single or mixture solutions of the five substances at a concentration of EQS values will be explored.
This contribution will present the objectives and methods applied within the EDC-WFD project.
Natural and synthetic estrogens are key endocrine-disrupting chemicals. Despite occurring at ultra-trace levels (below ng L-1), it is believed that they are contributing to an increase in feminized fish and other endocrine disruptive effects, and hence, their inclusion in the Watch list was not unexpected. One of the main sources ofestrogens to surface waters is wastewater effluent. Once in surface waters, they can partition into different compartments, i.e., water and suspended particulate matter. For this reason, there is an urgent need for a methodology to monitor estrogen levels below the environmental quality standards (EQS) set by the Water Framework Directive requirements.
In this study, a precise and accurate gas chromatography-mass spectrometry method (GC-MS/MS) for the analysis of estrone (E1), 17β-estradiol (17β-E2), 17α-estradiol (17α- E2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2), and estriol (E3) in whole water samples with ng L-1 limit of quantification (LOQ) was developed and validated in accordance with CEN/TS 16800:2020 guidelines.
High polarity analyte(s) in aqueous media: determination of L-PFOA and L-PFOS in ground water
(2022)
The CCQM-K156 comparison was coordinated by TUBITAK UME on behalf of the Organic Analysis Working Group (OAWG) of the Comité Consultatif pour la Quantité de Matière (CCQM) for National Measurement Institutes (NMIs) and Designated Institutes (DIs) which provide measurement services in organic analysis under the 'Comité International des Poids et Mesures' Mutual Recognition Arrangement (CIPM MRA).
Perfluoro alkyl substances (PFAS) such as PFOS and PFOA have been used in numerous industrial applications and products. Because of their high stability and resistance to biodegradation, atmospheric photooxidation, direct photolysis and hydrolysis, they are extremely persistent in the environment. The European Union (EU) Water Framework Directive lists PFOS as a priority hazardous substance that poses a significant risk to the aquatic environment. The use of PFOS-containing Aqueous Film-Forming Foams (AFFFs) has been banned since June 2011 in the EU. As relatively water-soluble, effectively non-degradable compounds, PFOS and PFOA migrate to ground water. They are not removed in the conventional drinking water treatment, and therefore cause health risks in polluted areas. The EU Drinking Water Directive and the European Commission has proposed a limit value of 100 ng/L for the sum of 20 PFAS, including PFOS and PFOA.
This study provides the means for assessing measurement capabilities for determination of high polarity measurands in a procedure that requires extraction, clean-up, analytical separation and detection. Successful participation in CCQM-K156 demonstrates measurement capabilities in determining mass fraction of organic compounds, with a molecular mass of 200 g/mol to 700 g/mol, having high polarity pKow -2, in a mass fraction range from 0.5 ng/kg to 500 ng/kg in aqueous media.
Nine NMIs and DIs participated in the CCQM-K156 key comparison. Seven institutes reported their results. SPE was applied in the sample pre-treatment and LC-MS was applied for detection. All participating laboratories applied isotope dilution mass spectrometry (IDMS) techniques for quantification. Participants established the metrological traceability of their results using certified reference materials (CRMs) from NMIs with stated traceability; where commercially available high purity materials were used the purity was determined in-house. The CCQM-K156 results for L-PFOA and L-PFOS range from 2.75 ng/kg to 5.50 ng/kg with a % RSD of 19.5 % for L-PFOA and from 2.04 ng/kg to 4.45 ng/kg with a % RSD of 21.3 % for L-PFOS. The KCRV was assigned using a Hierarchical Bayesian Random Effects Model (HB REM) estimator from the values reported by six of the participants. One participant result of L-PFOS and one result of L-PFOA were excluded from the KCRV for technical reasons. The KCRV was 4.9 ng/kg ± 0.4 ng/kg for L-PFOA and 3.8 ng/kg ± 0.4 ng/kg for L-PFOS. The six institutes that were included in the assignment of consensus KCRV all agreed within their standard uncertainties.
To reach the main text of this paper, click on Final Report. Note that this text is that which appears in Appendix B of the BIPM key comparison database https://www.bipm.org/kcdb/.
The final report has been peer-reviewed and approved for publication by the CCQM, according to the provisions of the CIPM Mutual Recognition Arrangement (CIPM MRA).
Warfarin ist seit den 1950er Jahren einer der bekanntesten Gerinnungshemmer. Beim Menschen wird es bis heute zur Vorbeugung von Thrombose und der Behandlung von Vorhofflimmern und Arrhythmie eingesetzt. Doch schon einige Jahre vor der FDA Zulassung (U. S. Food and Drug Administration) als Medikament wurde es zur Bekämpfung von Nagetieren eingesetzt. Bis heute wurde es nur teilweise durch weitaus wirksamere antikoagulante Rodentizide (ARs) der zweiten Generation, sogenannte Superwarfarine, ersetzt. In der Fachliteratur finden sich zahlreiche Beispiele für sekundäre und tertiäre Vergiftung mit ARs bei Wildtieren und anderen Nichtzieltieren. Bisher ist relativ wenig über die Bioakkumulation, Persistenz und Toxizität von ARs und deren Transformationsprodukten (TPs) in der terrestrischen und aquatischen Umwelt, sowie der Nahrungskette bekannt.
Um Einblicke in mögliche Transformations- und Abbauprozesse von Warfarin unter umweltrelevanten Bedingungen zu erhalten und um diese Einflüsse zu simulieren, wurde hierzu eine elektrochemische Reaktorzelle in Kopplung mit einem Massenspektrometer verwendet. So können mögliche Phase-I-Metabolite und sogenannte „oxidation products“ vorausgesagt werden. Hinsichtlich des Verhaltens während der Wasseraufbereitung in Kläranlagen wurden technisch relevante Prozesse wie Chlorung, UV-Bestrahlung und Ozonung in Modellen simuliert, um hier potenzielle Abbauwege und -prozesse aufzuklären. Gebildete Transformationsprodukte wurden daher mittels unterschiedlicher chromatografischer Verfahren getrennt und massenspektrometrisch identifiziert, charakterisiert und verglichen.
EDC WFD project to deliver reliable measurements of estrogens for better monitoring surveys and risk assessments.
Collaboration between National Metrology Institutes and advanced research institutes from 6 European countries A Balance of expertise: development and certification of RM, proficiency tests / interlaboratory comparison design, method development and validation, standardisation A 3 years project: September 2019- August 2022
Strong engagement with stakeholders (Advisory Group)
Warfarin als ein Vertreter der NSO-Hetereozyklen, ist seit den 1950er Jahren einer der bekanntesten Gerinnungshemmer. Beim Menschen wird es bis heute zur Vorbeugung von Thrombose und der Behandlung von Vorhofflimmern und Arrhythmie eingesetzt. Doch schon einige Jahre vor der FDA Zulassung als Medikament wurde es zur Bekämpfung von Nagetieren eingesetzt. Bis heute wurde es nur teilweise durch weitaus wirksamere antikoagulante Rodentizide (ARs) der zweiten Generation, sogenannte Superwarfarine, ersetzt. In der Fachliteratur finden sich zahlreiche Beispiele für sekundäre und tertiäre Vergiftung mit ARs bei Wildtieren und anderen Nichtzieltieren. Bisher ist relativ wenig über die Bioakkumulation, Persistenz und Toxizität von ARs und deren Transformationsprodukten (TPs) in der terrestrischen und aquatischen Umwelt, sowie der Nahrungskette bekannt.
Um Einblicke in mögliche Transformations- und Abbauprozesse von Warfarin zu erhalten und um Umwelteinflüsse zu simulieren, wurde es in einer elektrochemischen Reaktorzelle oxidativ umgesetzt und mittels Massenspektrometrie analysiert. Hinsichtlich der Wasseraufbereitung in Kläranlagen wurden technisch relevante Simulationsverfahren wie Chlorung, UV-Bestrahlung und Ozonung angewendet um potentielle Eliminierungswege aufzuklären. Gebildete Transformationsprodukte wurden daher mittels unterschiedlicher chromatografischer Verfahren getrennt, massenspektrometrisch analysiert und verglichen.
Warfarin, also known as Coumadin is one of the most popular anticoagulant drugs used as a therapeutic in humans to prevent thrombosis, atrial fibrosis, and fibrillation since the 1950s. Because of its ability to hinder blood from clotting by blocking vitamin K-depending carboxylation of blood clotting precursors, it is also used as a rodenticide worldwide. Until today it has been partially substituted by far more potent anticoagulant rodenticides (ARs), so-called superwarfarins. There are numerous references confirming secondary and tertiary poisoning in non-target-animals and wildlife like mammals, birds, and fish associated with ARs. Up to now relatively little is known about persistence and toxicity of transformation products of those AR in the environment and food chain. Herein, warfarin was chosen as a model compound to determine andelucidate TPs which are generated technically and under environment-like conditions. Such as the simulation of the oxidative phase I metabolism by implementing electrochemical flow cells coupled to mass spectrometry (MS). Obtained results are being compared to TPs generated by UVB-irradiation and ozonation.
Analysis and separation of degradation products and TPs were achieved by a variety of gas- and liquid chromatographic techniques coupled to (high resolution) MS.
Monitoring programs should generate high-quality data on the concentrations of substances and other pollutants in the aquatic environment to enable reliable risk assessment. Furthermore, the need for comparability over space and time is critical for analysis of trends and evaluation of restoration of natural environment. Additionally, research work and exercises at the European level have highlighted that reliable measurements of estrogenic substances at the PNEC level are still challenging to achieve. The project EDC-WFD “Metrology for monitoring endocrine disrupting compounds under the EU Water Framework Directive” aims to develop traceable analytical methods for determining endocrine disrupting compounds and their effects, with a specific focus on three estrogens of the first watch list (17-beta-estradiol (17βE2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1)). Estrogens 17-alpha-estradiol (17aE2) and estriol (E3) will be included to demonstrate the reliability of the developed methods - Mass Spectrometry based method and effect-based methods (EBM) - and to support the requirements of Directive 2013/39/EC, Directive 2009/90/EC and Commission Implementation Decision (EU) 2018/840, hence improving the comparability and compatibility of measurement results within Europe. During the EDC-WFD project four EBM will be deeply investigated in order to improve their rationale use and their support in water quality assessment.
Zu den letzten beiden Jahrestagungen der GUS wurden Verfahren und Methoden vorgestellt, die es gestatten, den Transfer von Schadstoffen aus Materialien und Produkten in die Umwelt unter umweltrelevanten Bedingungen beschreiben zu können. Dabei lag der Fokus auf den Materialien und der eingesetzten Umweltsimulationen. In einem sich anschließenden Schritt soll nun das Verhalten der freigesetzten organischen Schadstoffe unter den Bedingungen von realen und simulierten Umwelteinflüssen charakterisiert und beschrieben werden. Hier werden im Detail drei potentielle Schadstoffe betrachtet, die Inhaltsstoffe bzw. Additive in den jeweils eingesetzten Materialien sind. Im Falle von Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS) handelt es sich um polybromierte Flammschutzmittel BDE 209 (Decabrom-diphenylether, als Einzelsubstanz) und HBCD (Hexabromcyclododecan, als technische Formulierung). Für das eingesetzte Polycarbonat ist BPA (Bisphenol A) als Schadstoff zu definieren, welcher unter umweltrelevanten Bedingungen freigesetzt wird. Im Rahmen der durchzuführenden Arbeiten sollen die aufgeführten prioritären Schadstoffe hinsichtlich möglicher Transformationsprozesse in Umwelt und Klärwerk charakterisiert werden. Die unter den Bedingungen der Ozonung, Chlorierung und UV-Bestrahlung erhaltenen Transformationsprodukte (TPs) sollen im Sinne einer Non-Target-Analytik identifiziert und eindeutig charakterisiert werden. Die Ergebnisse sollen mittels vorhandener Analysenverfahren, wie GC-EI-MS, HPLC-ESI-IT-MSn bzw. LC-MS/MS erzeugt bzw. abgesichert werden. Anhand der in der Struktur eindeutig zu beschreibenden Transformationsprodukte und der Charakterisierung von potentiellen Intermediaten sollen belastbare Reaktionswege und –mechanismen abgeleitet werden.
Gegenstand der vorzustellenden Arbeiten ist die Prüfung der Umwelt-beständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polystyrol (PS) und Polypropylen (PP) zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe (polybromierte Flammschutzmittel) in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden.
In addition to previously reported results on the accelerated weathering of polystyrene samples (PS) containing 1 wt.% hexabromocyclododecane (HBCD), we present the first results of our investigations of polypropylene samples (PP) containing 0.1 wt.% BDE-209. All studied polymer samples were exposed to a defined weathering schedule in a climate chamber in accordance to regulation EN ISO 4892-3:2006. For the determination of BDE-209 in the collected raining water the samples were prepared in accordance to a validated protocol. Before the analyses each sample was spiked with isotopically labeled BDE-209. Subsequently the samples were extracted with isooctane. The obtained extracts were concentrated, and the resulting solutions were analyzed by GC/MS. Additionally, the total bromine content was monitored for the weathered and untreated samples using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and X-ray fluorescence analysis (XRF) as a non-destructive and rapid method. In general, the resulting data from the accelerated weathering will be compared to those from the natural weathering experiments. Here, the surfaces of the test pieces were analyzed by LA-ICP-MS and XRF as well. Moreover, soil bed tests were conducted in a well characterized model soil. This soil (boulder-clay, sand with 12 % loam, particle size in total 0.2-4 mm) is filled in a free-draining basin inside of an air-conditioned cellar. In this manner, TOC, water capacity and humidity are recorded parameters. To induce a leaching process from the samples by the raining water, the target water content is calculated to 8%. The actual humidity is measured by a tensiometer, assuring the duration of the raining period. A defined humidity is a fundamental parameter for a biological activity in the soil. The test polymers were placed up to the half in the soil. Microbial activity of the soil is monitored by a reference polymer (polyurethane) and should induce the release of HBCD and BDE-209 out of the test materials. These released analytes will be captured by passive samplers (silicone tubes) placed in a distinct distance to the polymer samples in the soil. The soil bed experiments are complementary to the weathering experiments due to the biological activity in the soil.
Environmental sustainability and –stability of materials concerning the migration of pollutants
(2019)
In addition to previously reported results on the accelerated weathering of polystyrene samples (PS) containing 1 wt. % hexabromocyclododecane (HBCD), we present the first results of our investigations of polypropylene samples (PP) containing 0.1 wt. % BDE-209. All studied polymer samples were exposed to a defined weathering schedule in a climate chamber in accordance to regulation EN ISO 4892-3:2006. For the determination of BDE-209 in the collected raining water the samples were prepared in accordance to a validated protocol. Before the analyses each sample was spiked with isotopically labeled BDE-209. Subsequently the samples were extracted with isooctane. The obtained extracts were concentrated, and the resulting solutions were analyzed by GC/MS. Additionally, the total bromine content was monitored for the weathered and untreated samples using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and X-ray fluorescence analysis (XRF) as a non-destructive and rapid method. In general, the resulting data from the accelerated weathering will be compared to those from the natural weathering experiments. Here, the surfaces of the test pieces were analyzed by LA-ICP-MS and XRF as well. Moreover, soil bed tests were conducted in a well characterized model soil. This soil (boulder-clay, sand with 12 % loam, particle size in total 0.2-4 mm) is filled in a free-draining basin inside of an air-conditioned cellar. In this manner, TOC, water capacity and humidity are recorded parameters. To induce a leaching process from the samples by the raining water, the target water content is calculated to 8%. The actual humidity is measured by a tensiometer, assuring the duration of the raining period. A defined humidity is a fundamental parameter for a biological activity in the soil. The test polymers were placed up to the half in the soil. Microbial activity of the soil is monitored by a reference polymer (polyurethane) and should induce the release of HBCD and BDE-209 out of the test materials. These released analytes will be captured by passive samplers (silicone tubes) placed in a distinct distance to the polymer samples in the soil. The soil bed experiments are complementary to the weathering experiments due to the biological activity in the soil.
In addition to previously reported results on the accelerated weathering of polystyrene samples (PS) containing 1 wt.% hexabromocyclododecane (HBCD), we present the first results of our investigations of polypropylene samples (PP) containing 0.1 wt.% BDE-209. All studied polymer samples were exposed to a defined weathering schedule in a climate chamber in accordance to regulation EN ISO 4892-3:2006. For the determination of BDE-209 in the collected raining water the samples were prepared in accordance to a validated protocol. Before the analyses each sample was spiked with isotopically labeled BDE-209. Subsequently the samples were extracted with isooctane. The obtained extracts were concentrated, and the resulting solutions were analyzed by GC/MS. Additionally, the total bromine content was monitored for the weathered and untreated samples using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and X-ray fluorescence analysis (XRF) as a non-destructive and rapid method. In general, the resulting data from the accelerated weathering will be compared to those from the natural weathering experiments. Here, the surfaces of the test pieces were analyzed by LA-ICP-MS and XRF as well. Moreover, soil bed tests were conducted in a well characterized model soil. This soil (boulder-clay, sand with 12 % loam, particle size in total 0.2-4 mm) is filled in a free-draining basin inside of an air-conditioned cellar. In this manner, TOC, water capacity and humidity are recorded parameters. To induce a leaching process from the samples by the raining water, the target water content is calculated to 8%. The actual humidity is measured by a tensiometer, assuring the duration of the raining period. A defined humidity is a fundamental parameter for a biological activity in the soil. The test polymers were placed up to the half in the soil. Microbial activity of the soil is monitored by a reference polymer (polyurethane) and should induce the release of HBCD and BDE-209 out of the test materials. These released analytes will be captured by passive samplers (silicone tubes) placed in a distinct distance to the polymer samples in the soil. The soil bed experiments are complementary to the weathering experiments due to the biological activity in the soil.
For years there have been more and more reports on the presence of drugs in the aquatic environment. Due to the demographic change, the consumption of pharmaceuticals has risen sharply. After taking the drugs, they are partly metabolized in the human body. However, the metabolism is not complete so that both the metabolites and non-metabolized amounts of the parent compounds are excreted. These compounds reach the waste water and afterwards the sewage treatment plants. In sewage treatment plants transformation products can be formed by the oxidative conditions during wastewater treatment processes. The transformation products may have a higher toxicity than the actual environmental pollutants and are often only partly removed during the waste water treatment. Since a lot of these compounds are still unknown, the transformation products are not detected by target analysis used in sewage treatment plants and are often released undetected in the aquatic ecosystems. The released substances may be subject to additional transformation processes in the environment. Pharmaceuticals produced in high amounts can be already detected in the μg/L range in water bodies worldwide.
Metformin and its major transformation product guanylurea are one of the main representatives. Metformin is the drug of choice for treating type 2 diabetes. The drug therapy for diabetes mellitus has increased significantly in recent years. In the year 2015 1500 tons of metformin were prescribed in Germany (for statutory insured persons). Metformin is not metabolized in the human body and is excreted unchanged therefore concentrations between 57 μg/L and 129 μg/L are found in German waste water treatment plants influents.
In this work the transformation of the antidiabetic drug metformin is investigated. The degradation of metformin is initialize by commercial water treatment techniques like UV-radiation or noncommercial techniques like heterogenous photocatalysis based on titanium dioxide. The degradation of metformin and resulting transformation products are analyzed by LC-MS/MS and LC-HRMS.
Gegenstand der vorzustellenden Arbeiten ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polystyrol (PS) und Polypropylen (PP) zum Einsatz, die jeweils mit polybromierten Flammschutzmitteln (PBFSM) versehen sind. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Auch soll mit Hilfe der RFA und der LA-ICP-MS die Abreicherung der PBFSM in den Modellmaterialien beschrieben werden. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden.
Gegenstand der vorzustellenden Arbeiten ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polystyrol (PS) und Polypropylen (PP) zum Einsatz, die jeweils mit polybromierten Flammschutzmitteln (PBFSM) versehen sind. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Auch soll mit Hilfe der RFA und der LA-ICP-MS die Abreicherung der PBFSM in den Modellmaterialien beschrieben werden. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden.
Environmental sustainability and –stability of Materials concerning the Migration of pollutants
(2018)
MaUS is an acronym for ”Material und Umweltsimulationen“. Plastics are in the focus of environmental politics due to their long-term behaviour and therefore to their persistence. Not only that they appear as visible contaminants in the sea and on the beach, but their unknown behaviour concerning their additives as well as the related transformation products are anxious. Therefore, we wish to establish a certified reference method to provide a method for testing plastics.
Aim of this project is the development of fast motion standard reference methods for testing plastics regarding to their environmental compatibility. To establish these testing methods, we use polystyrene (PS) and polypropylene (PP) with environmental relevant brominated flame retardants, known for their persistent bioaccumulative and toxic (PBT) properties. In case of PS the material contains 1 wt% of 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecan (HBCD) and in case of PP 0.1 wt% bromodiphenylether (BDE-209), which is known as a substance of very high concern (SVHC). Furthermore, we use polycarbonate (PC), which is still used as material in baby flasks and releases Bisphenol A (BPA), an estrogenic active substance.
As an additional material PTFE is used for its importance as a source for two ubiquitous environmental substances (PFOS and PFOA), whose toxicological effects are still incompletely known.
The focus in this current work is set on the transfer of potential pollutants out of applied materials mentioned above into environmental compartments like water or soil. Here an accelerated aging concept should be developed to shortened time consuming natural processes. For these resulting simulations we use a programmable weathering chamber with dry and wet periods and with high and low temperatures. These programmes run for several weeks and according to a defined sampling schedule we take water samples, run a clean-up procedure by SPE (Molecular imprinted polymers (MiPs) resp. polymer-based cartridges (Waters Oasis HLB)) and analyse them by HPLC-UV resp. LC-MS/MS. Of most interest in case of flame retardants are photocatalytic transformation products. Therefore, we conduct a non-target-screening resp. a suspected target-screening by LC-MS/MS and HRMS.
Gegenstand des Projekts ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Polystyrol und Polypropylen zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden, die es gestatten, Schnellprüfverfahren zu etablieren, die die Simulation der realen Beanspruchungen im Zeitraffermodell anwendbar machen. Somit sollen standardisierbare Schnellbeanspruchungs-verfahren erarbeitet werden, die als Prüfeinrichtungen etabliert werden und von externen Auftraggebern zur Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von neuen Materialien genutzt werden können. Die Umweltwirkungen (chemisch-physikalisch und mikrobiologisch) sollen so definiert eingesetzt werden, dass eine reproduzierbare Prüfung möglich wird. Aus diesen Verfahren und Methoden sollen Normen abgeleitet werden, die eine standardisierte Materialprüfung ermöglichen.
In addition to previously reported results on the simulated aging of polystyrene samples (PS) containing 1 wt. % hexabromocyclododecane (HBCD), we present the first results of our investigations of polypropylene (PP)-samples containing 0.1 wt. % BDE-209. All studied polymer samples were exposed to a defined weathering schedule in a climate chamber in accordance to regulation EN ISO 4892-3:2006.For the determination of BDE-209 in the collected rain water samples derived from the used climate chamber, the samples were prepared in accordance with a validated protocol. Before the analyses, each sample was spiked with 2 µL of isotopically labeled BDE-209 (13C10-BDE-209) to serve as internal standard (ISTD) in the performed stable isotope dilution analysis. Subsequently the samples were extracted with isooctane, the obtained aliquots of the extracts were concentrated to 200 µL and 2 µL of the resulting solution were injected to the GC/MS for quantification.
Additionally, the total bromine contents are monitored for the aged and untreated samples using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) as well as X-ray fluorescence analysis (XRF) as non-destructive and rapid method. Furthermore, results from surface analysis using environmental scanning electron microscopy (ESEM) for morphological characterization of the aged and untreated samples were presented and discussed. In general, the resulting data from the accelerated aging will be compared to those from the natural weathering experiments (“atmospheric exposure”, in soil).
The atmospheric exposure was performed by placing the samples on a weathering rack, which is aligned in SW direction (in a 45° angle to the horizon). The weathering data were regularly recorded by Deutscher Wetterdienst at this site. The surfaces of the test specimens (aged and stored references) were analyzed by ESEM as well as by LA-ICP-MS and by XRF. The surface of PS and PP specimens aged outdoors present the aging under real conditions and allow the comparison to the accelerated aged specimens by means of the weathering chamber. This way, we explore the efficiency of the accelerated aging procedure, which provides the advantage of well-defined and reproducible conditions compared to natural weathering, as a tool for testing different plastic materials.
Additionally “in soil” experiments were conducted in-door in a well characterized testing soil. The soil (boulder-clay, sand with 12 % loam, particle size in total 0.2-4 mm) is filled in a free-draining concrete basin inside of an air-conditioned room. In this manner, TOC, water capacity and humidity are recorded parameters. To assure a washing out process from the samples by the raining water, the target water content is calculated to 8%. The actual humidity is measured by a tensiometer, assuring the duration of the raining period. The water content is additionally monitored by weight of the basin, capturing water from raining periods. The correct humidity is a fundamental parameter for biological activity. Samples of PS resp. PP were of dimension 10x1cm and 5 specimens were placed up to the half in the soil per basin. Microbial activity of the soil, monitored by the reference polyurethane, sets HBCD resp. BDE-209 of the samples free and will be leached from the samples by raining water. Thereafter these will be captured by passive samplers placed in a distinct distance to the samples in the soil. The “in soil” experiments are complementary to the weathering experiments due to the biological activity in the soil. These experiments simulate the fate of the brominated flame retardants in the biosphere.
Gegenstand der vorzustellenden Arbeiten ist die Prüfung der Umwelt-beständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polystyrol (PS) und Polypropylen (PP) zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden.
Gegenstand des Projekts ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Polystyrol und Polypropylen zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden, die es gestatten, Schnellprüfverfahren zu etablieren, die die Simulation der realen Beanspruchungen im Zeitraffermodell anwendbar machen. Somit sollen standardisierbare Schnellbeanspruchungs-verfahren erarbeitet werden, die als Prüfeinrichtungen etabliert werden und von externen Auftraggebern zur Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von neuen Materialien genutzt werden können. Die Umweltwirkungen (chemisch-physikalisch und mikrobiologisch) sollen so definiert eingesetzt werden, dass eine reproduzierbare Prüfung möglich wird. Aus diesen Verfahren und Methoden sollen Normen abgeleitet werden, die eine standardisierte Materialprüfung ermöglichen.
A first pilot study on the sorption of environmental pollutants on various microplastic materials
(2017)
With the drastic increase in plastic production, the input of plastic particles into the environment has become a recognised problem.
Xenobiotics are able to sorb to polymer materials, and this process is further enhanced where they Encounter microplastics (plastic fragments <5 mm). In this work we studied the sorption of metformin, a type-2 diabetes drug, and difenoconazole, a fungicide, onto the virgin polymer materials polyamide (PA), polypropylene (PP), and polystyrene (PS). Additionally, PP was cryo-milled and PA was treated with acid to investigate the influence of an increase in surface area and chemical modification. The material properties were also studied by dynamic scanning calorimetry (DSC), gel permeation chromatography (GPC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Sorption experiments were performed on the basis of a full factorial design examining the effect of agitation, pH value, and salinity. Experimental results showed that difenoconazole sorbs readily to all microplastics, whereas the more polar analyte metformin did not show any affinity to the materials used. For difenoconazole the governing factor in all cases is agitation, while both pH and salinity exhibited only a slight influence. The modification of polymers leads to enhanced sorption, indicating that an increase in surface area (cryo-milled PP) or inner volume (acid-treated PA) strongly favours adsorption. Moreover, long-term experiments demonstrated that the time until equilibrium is reached depends strongly on the particle size.
Gegenstand des Projekts ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Polystyrol und Polypropylen zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden, die es gestatten, Schnellprüfverfahren zu etablieren, die die Simulation der realen Beanspruchungen im Zeitraffermodell anwendbar machen. Somit sollen standardisierbare Schnellbeanspruchungs-verfahren erarbeitet werden, die als Prüfeinrichtungen etabliert werden und von externen Auftraggebern zur Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von neuen Materialien genutzt werden können. Die Umweltwirkungen (chemisch-physikalisch und mikrobiologisch) sollen so definiert eingesetzt werden, dass eine reproduzierbare Prüfung möglich wird. Aus diesen Verfahren und Methoden sollen Normen abgeleitet werden, die eine standardisierte Materialprüfung ermöglichen.
Inhaltsstoffe von Personal Care Products können zunehmend in der aquatischen Umwelt nachgewiesen werden. Dabei handelt es sich um Inhaltsstoffe von Kosmetikartikeln, Medikamenten oder Reinigungsmitteln. Der Eintrag erfolgt größtenteils über kommunale Kläranlagen, die die Analyten nicht komplett zurückhalten können. Zu diesen Verbindungen zählen im Rahmen dieser Arbeit die Moschusdüfte 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetraline (AHTN) und 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran (HHCB). Diese Analyten können im μg/L- bzw. ng/L-Bereich im Oberflächenwasser nachgewiesen werden.
Zur Desinfektion von Wasser für Schwimmbäder oder zur Gewinnung von Trinkwasser werden hypochlorithaltige Chemikalien oder Ozon eingesetzt, um Mikroorganismen zu vernichten, wobei unter anderem auch Desinfektionsnebenprodukte (DBP – Disinfection By-Products) von PCPs gebildet werden können. In dieser Arbeit werden erste neue DBPs präsentiert, die durch Ozonierung oder Chlorierung mittels Natriumhypochlorit aus den genannten Chemikalien in Modellreaktoren hervorgingen. Auch werden die dazu gehörigen Strategien zu deren Identifizerung und Charakterisierung vorgestellt. Hier kommen diverse chromatographische Verfahren, wie LC-MS/MS, LC-MSn, aber auch GC-MS und die 1H- bzw. 13C-NMR zum Einsatz. In einem zweiten Ansatz werden erste Phase-I-Metaboliten dieser Verbindungen gezeigt, die beim Umsatz in Modellsystemen mit Human- und Rattenlebermikrosomen entstanden sind.
The toxicity and transport mechanisms of mercury and its species in the environment are dependent on the chemical form. Here, the knowledge of the species analysis of organic and inorganic mercury compounds is of interest. Only measuring the total mercury content gives just
a little information about the potential risk to human beings and the health of biota and fish respectively. In comparison methyl mercury is the more toxic species than the inorganic form due to its solubility in lipids and it binds strongly to bio ligands like sulfur containing amino acids bound in proteins. This could affect the functionality of enzymes. A variety of analytical methods have been used for the measurement of mercury species like liquid and gas chromatographic separation and the detection by inductively coupled plasma mass spectrometry and common electron impact mass spectrometry.
Gegenstand des Projekts ist die Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von Materialien und Produkten hinsichtlich der Emission von potenziellen Schadstoffen in die Umwelt. Hierzu werden chemisch-physikalische Einflüsse (Bewitterung) und mikrobielle Beanspruchungen an Modellmaterialien evaluiert. So werden die Freisetzungsraten von Schadstoffen in Abhängigkeit der Beanspruchung beschrieben. Als Modellmaterialien kommen die Polymere Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Polystyrol und Polypropylen zum Einsatz. Synergistische Effekte der Bewitterungsparameter und der mikrobiologischen Beanspruchung sollen dabei ebenso betrachtet werden, wie die gezielte Alterung. Auch findet eine Beschreibung des Verhaltens der ausgetragenen Schadstoffe in den Umweltkompartimenten Boden oder Wasser statt. Hier sind mit Hilfe der zu entwickelnden Screening- und non-Target-Analyseverfahren die Transformation und der Metabolismus durch Mikroorganismen zu beschreiben. Aus den Ergebnissen sollen Korrelationen zwischen den künstlichen Alterungsverfahren und realen Szenarien abgeleitet werden, die es gestatten, Schnellprüfverfahren zu etablieren, die die Simulation der realen Beanspruchungen im Zeitraffermodell anwendbar machen. Somit sollen standardisierbare Schnellbean-spruchungsverfahren erarbeitet werden, die als Prüfeinrichtungen etabliert werden und von externen Auftraggebern zur Prüfung der Umweltbeständigkeit und -verträglichkeit von neuen Materialien genutzt werden können. Die Umweltwirkungen (chemisch-physikalisch und mikrobiologisch) sollen so definiert eingesetzt werden, dass eine reproduzierbare Prüfung möglich wird. Aus diesen Verfahren und Methoden sollen Normen abgeleitet werden, die eine standardisierte Materialprüfung ermöglichen.
Efficiency Evaluation of Extraction Methods for Analysis of OCPs and PCBs in Soils of Varying TOC
(2017)
Organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls are toxic, carcinogenic, and have a high potential for bioaccumulation. Due to their stability, they are still considered an environmental problem even though the use of most of them has been phased out several decades ago. Soil is a matrix which can retain these contaminants to a great extent. This ability is often associated with the total organic carbon content (TOC). In order to judge the pollution status of soil and to make monitoring data more easily comparable a simple, yet robust extraction method is needed. Agitation solid-liquid-extraction is well suited for this purpose. However, the influence of TOC on the analyte recovery has to be known. For the presented study, 12 organochlorine pesticides and 7 polychlorinated biphenyls were spiked into four model soils with organic carbon contents between 1.6% - 13.3%. The matrices were extracted using solid-liquid extraction between 45 minutes and 16 hours. For comparison, all soils were also extracted using pressurised liquid extraction and Soxhlet extraction. After clean-up the extracts were measured using a gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) system. Statistical analysis of the results implied that the TOC content of the soils did not have significant influence on the extraction efficiency. A longer solid-liquid extraction time did not necessarily increase analyte recovery: Extraction for one hour resulted in 88% recovery while 16 hour extraction led to 89%. Thus, the efficiency of all the methods was comparable for all model soils. Additional investigations regarding GC liner performance highlighted the need for isotopically labelled standards during the analysis of thermolabile pesticides.
The polycyclic musks 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetraline (AHTN) and 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-ɣ-2-benzopyran (HHCB) are widely used fragrances in cosmetics, products of daily care and cleaning products for households and industry. They are in the focus of interest due to their estrogenic potential. Both compounds can be found at low μg/L concentrations in surface water where they are introduced mainly by sewage treatment plants supplied by municipal wastewater. In order to disinfect wastewater in sewage treatment plants or water in swimming pools, chlorine can be added to water as gas or hypochlorite solution. This disinfectant has a high oxidation potential resulting in the formation of disinfection by-products, the estrogenicity and toxicity of which might differ from their precursor. In this work the behaviour of AHTN and HHCB upon treatment with sodium hypochlorite solution was investigated and chlorinated possible disinfection by-products could be identified as well as a carboxylic acids and lactones derived from AHTN and HHCB. The identified species were characterized by GC-MS, LC-MSn and 1H-NMR. The elucidated structures of potential disinfection by-products are verified by X-ray crystallography. Finally the estrogenicity between the parent analytes and generated transformation products were compared. For that task, MCF-7 assay has been chosen for being most relevant to humans. Moreover metabolism studies were carried out using AHTN, HHCB and their disinfection by-products.
The aim of this work is to develop measurement procedures to provide full traceability and robust uncertainty statements for dissolved elemental mercury (Hg(0)), inorganic mercury (Hg(II)) and methyl-mercury (MeHg) in freshwater and sea water, and inorganic mercury (Hg(II)) and methyl-mercury (MeHg) in biota. Accurate measurements with low uncertainties e.g. <50 % at the EQS level are required to assess concentration levels and trends in these important environmental reservoirs for mercury.
In particular this work aims to:
Develop and validate primary measurement procedures for Hg speciation (Hg(II), MeHg and Hg(0)) in fresh and sea waters at sub-ng levels in the presence of suspended particular matter and/or colloidal fractions,
Apply the developed IDMS procedures in water in order to evaluate possible artefacts associated with sample collection and preparation, preserving speciation and/or correcting for possible post-sampling interconversions,
Develop and validate primary measurement procedures for the accurate quantification of Hg(II) and MeHg in biota, using samples from the Federal Environmental Specimen Bank,
Apply the developed IDMS procedures in biota in order to evaluate the effect of different treatments for fish sample preparation.
Seit 1968 wird durch Lunde vermutet, dass sich lipidlösliche Arsenverbindungen im Muskelgewebe fettreicher Fische, wie dem Hering (clupea harengus) anreichern. Obwohl marine Organismen ausgiebig untersucht worden sind, gibt es bisher wenige Arbeiten zur analytischen Charakterisierung dieser Spezies. In den 60iger Jahren konnte Gulbrand Lunde erstmalig den Arsengehalt in Fischölen von bis zu 20 mg/kg bestimmen. Seitdem wurden drei Klassen an Arsenolipiden identifiziert und in Ansätzen charakterisiert: Arsenokohlenwasserstoffe (As-HC), Arsenofettsäuren (As-FA) und die Arsenozuckerphospholipide (As-SugPL). In der vorzustellenden Arbeit konnten erstmalig mehr als 20 fettlösliche Arsenolipide in Heringsfilet mittels der Kopplungen HPLC-ICP-MS und ESI-Q-TOF-MS identifiziert und semiquantifiziert werden. Dabei erfolgte die strukturelle Zuordnung über die exakten Massen und durch gezielte MS-MS-Experimente, deren Fragmente eine eindeutige Charakterisierung ermöglichten. Es konnten bisher unbekannte Arsenolipide im Hering nachgewiesen werden. Eine Untersuchung weiterer Fischarten ergab, dass diese Arsenverbindungen in unterschiedlichen marinen Speisefischen weiter verbreitet sind, als bisher angenommen. In Stoffwechselstudien konnte gezeigt werden, dass es zu einer erhöhten Konzentration des kanzerogenen Dimethylarsinats (DMA) in menschlichem Urin nach dem Verzehr von Hering kommt. Weiterhin konnte aufgrund der Ergebnisse eventuell im Hering enthaltenes anorganisches Arsen, Monomethylarsonat und DMA als Ursache ausgeschlossen werden. Da Arsenobetain nachweislich nicht im menschlichen Körper metabolisiert wird, sind die in den durchgeführten Arbeiten erzielte Ergebnisse zweckdienlich, die These zu bestärken, dass die identifizierten Arsenolipide zu DMA abgebaut werden können.
Inhaltsstoffe von Personal Care Products können zunehmend in der aquatischen Umwelt nachgewiesen werden. Dabei handelt es sich um Inhaltsstoffe von Kosmetikartikeln, Medikamenten oder Reinigungsmitteln. Der Eintrag erfolgt größtenteils über kommunale Kläranlagen, die die Analyten nicht komplett zurückhalten können. Zu diesen Verbindungen zählen im Rahmen dieser Arbeit die Moschusdüfte 6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetraline (AHTN) und 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-y-2-benzopyran (HHCB). Diese Analyten können im μg/L- bzw. ng/L-Bereich im Oberflächenwasser nachgewiesen werden.
Zur Desinfektion von Wasser für Schwimmbäder oder zur Gewinnung von Trinkwasser werden hypochlorithaltige Chemikalien oder Ozon eingesetzt, um Mikroorganismen zu vernichten, wobei unter anderem auch Desinfektionsnebenprodukte (DBP – Disinfection By-Products) von PCPs gebildet werden können. In dieser Arbeit werden erste neue DBPs präsentiert, die durch Ozonierung oder Chlorierung mittels Natriumhypochlorit aus den genannten Chemikalien in Modellreaktoren hervorgingen. Auch werden die dazu gehörigen Strategien zu deren Identifizerung und Charakterisierung vorgestellt. Hier kommen diverse chromatographische Verfahren, wie LC-MS/MS, LC-MSn, aber auch GC-MS und die 1H- bzw. 13C-NMR zum Einsatz. In einem zweiten Ansatz werden erste Phase-I-Metaboliten dieser Verbindungen gezeigt, die beim Umsatz in Modellsystemen mit Human- und Rattenleber-mikrosomen entstanden sind.
The influence of fire accelerants on the fire behavior during living room fires was experimentally investigated by performing 5 different room fire scenarios. During the tests flre-technological quantities were determined as well as chemical-analytical studies were carried out. The focus was on the detection of smoke gases and the proof of used fire accelerants. The evaluation of traceable fire accelerants and the reconstruction of the fire development are based on a precise Chemical analysis of the combustion products.
In this work an innovative methodology was developed to combine available analyticai techniques to draw conclusions from solid, liquid and gaseous fire residues about the fire process. Each ofthe fire rooms was equipped with the same living room inventory. The location and amount of fire accelerant (a mixture of diesel/gasoline) differed in 4 of 5 tests. Orte room fire experiment was carried out without fire accelerant.
The following fire technological characteristics were determined during the room fire experiments: mass loss (of the complete room), temperatures (at several locations in the room), heat release and smoke gas emission (measured at three different locations: in the chimney, in the fire room and at the door opening).
While the smoke gases were analysed by using Fourier Transform Infrared spectroscopy, the fire residues and swipe samples (particles) were examined by Headspace-Solid Phase Microextraction-
Gaschromatography-Mass spectrometry. These procedures make it possible to detect low concentrations of volatile components of the fire accelerants. The Chemical analyticai results of the fire accelerant detection are presented.
Säulenperkolationsversuche werden u.a. zur Ermittlung der Freisetzung von Schadstoffen aus Böden durchgeführt. Im Entwurf der novellierten Bundesboden-schutz- und Altlastenverordnung ist neben Schüttelverfahren (DIN 19527 und 19529) ein Säulenperkolationsverfahren (DIN 19528) zur Eluatgewinnung aus Böden festgeschrieben. Mit diesem Verfahren kann im Vergleich zu den Schüttelversuchen auch der zeitliche Verlauf der Schadstofffreisetzung erfasst und bewertet werden. Allerdings sind die Verfahren bisher nur für anorganische Stoffe und wenige prioritäre organische Schadstoffe validiert worden (PAK, MKW, PCB, Phenole).
Aber auch Schadstoffe wie perfluorierte Tenside (PFT), die z.B. für die Veredlung von Papier, Textilien und Haushaltsgeräten eingesetzt werden oder Biozide, mit denen Bauprodukte zum Schutz vor mikrobiellem Befall ausgerüstet werden (z.B. Fassadenbeschichtungen und Holz), geraten auf Grund ihrer gesundheits- und umwelt-schädlichen Eigenschaften immer stärker in die Diskussion.
Der vorliegende Bericht ist der 2.Teil eines Gesamtberichtes und schildert ausführlich die im Kontext des BAM-Innovationsoffensive-Projektes „Chemische Brandspurenanalytik“ durchgeführten Untersuchungen und fasst die gewonnenen analytischen Erkenntnisse zusammen. Der gesamte Bericht gliedert sich in drei Teile. Der erste Teil beinhaltet den Aufbau, die Durchführung und die brandtechnologische Auswertung der durchgeführten Raumbrandversuche, während in dem hier vorliegenden Teil die analytischen Methoden zum Nachweis des Brandbeschleunigers in den Brandrückständen vorgestellt und ausgewertet werden. Die Beurteilung von Brandspuren und daraus abgeleitet die Rekonstruktion eines Brandverlaufes beruhen auch auf der präzisen chemischen Analyse der Brandprodukte. Im Rahmen dieses Projektes wurde eine innovative Methodik entwickelt, wie verfügbare Analysetechniken in geeigneter Weise kombiniert werden können, um aus festen, flüssigen und gasförmigen Brandrückständen Rückschlüsse auf den Brandverlauf ziehen zu können. Neben der Untersuchung von Proben von realen Brandorten wurden verschiedene wohnungstypische Materialien unter Laborbedingungen unterschiedlichen Brandszenarien unterworfen. Die dabei entstehenden Brandgase, Aerosole sowie der verbleibende Brandrückstand wurden durch geeignete analytische Verfahren analysiert, um mögliche Brandursachen beurteilen zu können. Der Schwerpunkt dieses Berichtes liegt in dem Nachweis von Brandbeschleunigern. Es zeigte sich, dass mittels der Kombination aus HS-SPME-GC-MS sowohl in den festen Brandrückständen, als auch in den Kondensaten Brandbeschleuniger eindeutig und verlässlich nachgewiesen werden können. Anhand von 5 verschiedenen Zimmerbrandversuchen wurde der Einfluss von Brandbeschleunigern auf den Brandverlauf experimentell untersucht. Es wurden verschiedene brandtechnologische Kennwerte, wie der Massenverlust des gesamten Brandraums, Brandraumtemperaturen, die Wärmefreisetzungen sowie die Rauchgasemissionen ermittelt und beurteilt. Die Rauchgasanalyse erfolgte im Schlot, im Brandraum sowie in der Brandraumöffnung mittels Fourier Transformierte Infrarot-FTIR-Spektroskopie. Neben diesen brandtechnologischen Untersuchungen, die im Bericht Teil 1 enthalten sind, erfolgten auch chemisch-analytische Untersuchungen nach dem Brand, mit dem Ziel, den eingesetzten Brandbeschleuniger nachzuweisen. Im Anschluss an die jeweiligen Zimmerbrandversuche wurden verschiedene Brandrückstandsproben aus dem Brandschutt, Wischproben von den Wänden und den übriggebliebenen Gegenständen genommen und mit Hilfe einer entwickelten HS-SPME-GC-MS-Methode (Headspace-Solid Phase Micro Extraction-Gas Chromatographie-Massenspekrometrie) in Hinblick eines möglichen Brandbeschleunigernachweis analysiert.