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Im vorliegenden Forschungsbericht werden die Ergebnisse zum LFP Projekt „Ableitung validierter Probenahme- und Analysenmethoden für Zwischen- und Endprodukte der anaeroben Stoffverwertungsprozesse von LCKW im Grundwasser im Rahmen von Altlastenuntersuchungen“ (Länderfinanzierungsprogramm, Projekt B2/08, Laufzeit vom 01.09.2008 – 31.08.2009) zusammengefasst. Es werden verschiedene Verfahren der Probenahme und Analytik zur Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Ethen und Vinylchlorid (VC) im Grundwasser untersucht und validiert. Für die Probenahme werden folgende Ansätze beschrieben und diskutiert: i. aktive Probenahme: Pumpprobe und Probenahme von in Grundwasser gelösten Gasen in Gasbeprobungsrohren (Gasmaus) ii. passive Probenahme: Diffusionsprobenahme in Polyethylenbeuteln (PDB) und Kunststoffspritzen als Diffusionssammler für gelöste Gase Der Einsatz aktiver (Pumpprobenahme, Schöpfprobenahme) und passiver (Diffusionsprobenahme) Probenahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit der passiven Probenahme durch unzureichende Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probenahme ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen im Grundwasserleiter daher der Vorzug zu geben. Die chromatographischen Verfahren zur Bestimmung der Analyte werden umfänglich validiert und mit anderen geeigneten Analysenverfahren verglichen: I. Headspace-GC-FID zur Bestimmung von Methan, Ethen und VC aus der wässrigen Probenmatrix der Pumpprobe (i.) und des PDB (ii.) II. Direktinjektion-GC-PDD zur Bestimmung von Wasserstoff aus den gesammelten Gasproben der Gasmaus (i.) und der Kunststoffspritzen (ii.) Für die Bestimmung von Ethen und VC in Grundwasserproben (I.) werden Bestimmungsgrenzen von 0,1 μg/L erreicht. Methan kann aus wässrigen Proben nur ab 5 μg/L quantifiziert werden. Mit den Verfahren zur Bestimmung von Methan aus der Gasmaus (i.-II.) werden 0,1 μg/L im Grundwasser erreicht. Die Bestimmung von im Grundwasser gelösten Wasserstoff (II.) ist bis zu einer Konzentration von 1 nM möglich. Die Reproduzierbarkeit für die Bestimmung von Wasserstoff in Grundwasser liegt konzentrationsabhängig zwischen 10 bis 20% bei der aktiven Probenahme (i.-II.) und 10 bis 70% bei der passiven Probenahme (ii.-II.). Aus der Validierung der Analysenmethode und den Ergebnissen verschiedener Probenahmen werden Toleranzbereiche für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständige Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet werden.
A number of currently recommended sampling techniques for the determination of hydrogen in contaminated groundwater were compared regarding the practical proficiency in field campaigns. Key characteristics of appropriate sampling procedures are reproducibility of results, robustness against varying field conditions such as hydrostatic pressure, aquifer flow, and biological activity. Laboratory set-ups were used to investigate the most promising techniques. Bubble stripping with gas sampling bulbs yielded reproducible recovery of hydrogen and methane which could be verified for groundwater sampled in two field campaigns. The methane content of the groundwater was confirmed by analysis of directly pumped samples thus supporting the trueness of the stripping results. Laboratory set-ups and field campaigns revealed that bubble stripping of hydrogen may be restricted to the type of used pump. Concentrations of dissolved hydrogen after bubble stripping with an electrically driven submersible pump were about one order of magnitude higher than those obtained from diffusion sampling. The gas chromatographic determination for hydrogen and methane requires manual injection of gas samples and detection by a pulsed discharge detector (PDD) and allows limits of quantification of 3 nM dissolved hydrogen and 1 µg L-1 dissolved methane in groundwater. The combined standard uncertainty of the bubble stripping and GC/PDD quantification of hydrogen in field samples was 7% at 7.8 nM and 18% for 78 nM.
Der Einsatz aktiver (Pumpprobennahme,
Schöpfprobennahme) und passiver (Diffusionsprobennahme)
Probennahmetechniken zur Gehaltsbestimmung von
LHKW sowie Ethen und Methan in Grundwasser wird aus
ordnungsbehördlicher Sicht hinsichtlich der Vergleichbarkeit
von Analysendaten untersucht. Am Beispiel einer Kontamination
mit Trichlorethen sowie 1,2-Dichlorethen und
Vinylchlorid kann deutlich gemacht werden, dass die Einsatzmöglichkeit
der passiven Probennahme durch unzureichende
Strömungsverhältnisse im Aquifer sowie biologische
Aktivität im Pegelrohr begrenzt ist. Der aktiven Probennahme
ist bei ungeklärten oder unzureichenden Strömungsverhältnissen
im Grundwasserleiter daher der Vorzug
zu geben. Das gaschromatographische Verfahren für Vinylchlorid
mittels Dampfraumtechnik wird um die Quantifizierung
von Methan und Ethen erweitert. Dabei werden für
die Bewertung von Altlasten relevante Bestimmungsgrenzen
von 0,1 µg/l (Vinylchlorid, Ethen) sowie 5 µg/l (Methan)
erreicht.
Aus der Validierung der Analysenmethode und den
Ergebnissen verschiedener Probennahmen werden Toleranzbereiche
für die Ergebnisse eines Grundwassermonitorings
abgeschätzt. Diese Streubreiten von Monitoring-
Ergebnissen sollten von Ingenieurbüros und zuständigen
Ordnungsbehörden bei der Bewertung der komplexen Abbauprozesse
eines LHKW-Grundwasserschadens beachtet
werden.