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Advances and Applications of Molecular Absorption Spectrometry: from Non-Metals to Isotope Analysis
(2019)
The present work covers two main aspects of high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS), an analytical technique for elemental trace analysis.
First, a comprehensive mechanistic study of molecule formation in graphite furnaces is presented, which is a key step into the recovery of analytical signals. For this, the molecule formation of CaF was studied, which is used for the indirect analytical determination of fluorine in HR-CS-GFMAS. A zirconium coating catalyzes the CaF formation, and its structure was investigated. The kinetics of this reaction was established by monitoring its molecular spectrum at different atomisation temperatures. An Arrhenius plot showed a pseudo-first order reaction with respect to fluorine (n = 1). An intermediate state was isolated, and its structure was elucidated by spectroscopic methods: scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), and Raman microspectroscopy. Here a mechanism is proposed, where ZrO2 works as a heterogeneous catalyst: after a pyrolytic step, an intermediate state of ZrO(OCaF) is activated, and at higher temperatures, CaF(g) is released from the zirconium-coated graphite surface.
Second, analytical methods were developed by using HR-CS-MAS as detector for non-metals and isotope analysis. Therefore, the determination of organic absorbable chlorine in water, the quantification of fluorine in consume care products with declared perfluorinated ingredients, and the determination of sulfur content in crude oils were investigated. Finally, the high resolution of the instrumentation allows to measure isotopic shifts with high precision in some observed molecular spectra. Consequently, the molecular spectra of enriched isotopes of boron and magnesium were investigated, establishing so the potential of HR-CS-MAS for the accurate and precise determination of isotopic amount ratios.
Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei zentralen Aspekten der High-Resolution-Continuum-Source-Molekülabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrtechnik (HR-CS-GFMAS), einer Analysetechnik für elementare Spurenanalyse.
Der erste Teil der Arbeit umfasst eine mechanistische Studie zur Molekülbildung auf Graphitoberflächen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um analytische Signale zu entdecken. Dazu wurde die Molekülbildung von CaF analysiert, welches für die indirekte, analytische Bestimmung von Fluor in HR-CS-GFMAS genutzt wird. Die CaF Bildung wurde mittels einer Beschichtung aus Zirconium katalysiert und deren Struktur analysiert. Die Kinetik dieser Reaktion wurde durch Beobachtung des jeweiligen Molekülspektrums bei verschiedenen Atomisierungstemperaturen beobachtet. Ein Arrheniusplot zeigte für Fluor (n = 1) eine Reaktion Pseudo-erster Ordnung. Ein Übergangszustand wurde über die mit Zirconium überzogene Grafitoberfläche isoliert und seine Struktur mittels spektroskopischer Methoden Energiedispersive Rasterelektronenmikroskopie / Röntgenspektroskopie (REM-EDX), Röntgenphoto¬elektronenspektroskopie (XPS), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Raman Spektroskopie untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem ZrO2 als heterogener Katalysator fungiert; in Folge einer Pyrolysestufe wird ein Übergangszustand des ZrO(OCaF) aktiviert, welcher bei höheren Temperaturen CaF(g) an der Zirconium-Graphitoberfläche freisetzt.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Analysemethoden entwickelt, in dem HR-CS-MAS als Detektor für Nichtmetalle und Isotopanalyse angewandt wird. Hierfür wurde organisch gebundenes Chlor im Wasser bestimmt, der Fluorgehalt in Pflegeprodukten mit perfluorierten Inhaltsstoffen quantifiziert und der Schwefelgehalt in Erdöl untersucht. Weiterhin ermöglicht die hohe Auflösung der Messgeräte eine präzise Bestimmung der Isotopenverschiebung einiger untersuchter Molekülspektren. Daher wurden die Molekülspektren angereicherter Bor- und Magnesiumisotope untersucht. Auf diese Weise wurde das Potential von HR-CS-MAS für die akkurate und präzise Bestimmung von Isotop-Mengenverhältnissen nachgewiesen.
Isotope-dilution liquid chromatography-tandem mass spectrometry (ID-LC-MS/MS) is emerging in the field of clinical chemistry and laboratory medicine as an alternative to immunoassays and is acknowledged as the MS “gold standard” for small biomolecule quantification. Hepcidin-25, a key iron-regulatory peptide hormone discovered in 2000, has revolutionized the understanding of iron disorders and its quantitative determination in biological samples should advance the management of iron-related pathology (diagnosis, prognosis and treatment). This study applied LC-MS/MS, using the triple quadrupole (QqQ) mass spectrometer, in a rapid and robust analytical strategy for the quantification of hepcidin-25 in human serum, to be implemented in routine laboratories. For this purpose, two sample preparation strategies and two complementary chromatographic separation conditions were investigated, where the use of acidic mobile phases (0.1% trifluoroacetic acid) was compared with a novel approach involving solvents at high pH (containing 0.1% ammonia). The application of these LC-MS/MS methods to human samples in an intra-laboratory comparison, using the same hepcidin-25 calibrators, yielded a very good correlation of the results. The LC-MS/MS employing trifluoroacetic acid-based mobile phases was selected as a highly sensitive (limit of quantification LOQ of 0.5 μg/L) and precise (coefficient of variation CV<15%) method and was recommended as a reference method candidate for hepcidin-25 quantification in real samples (in the dynamic range of 0.5-40 μg/L). One of the novel aspects of the methodology was the use of amino- and fluoro-silanized autosampler vials to reduce the interaction of the 25-residue peptide to laboratory glassware surfaces. Moreover, this LC-MS/MS method was used for an international round robin study, applying a secondary reference material as a calibrator. By determining the degree of equivalence between the results of the ten participating methodologies, the performance of the method developed in this study was found to be in the optimal range as defined by the International Consortium for Harmonization of Clinical Laboratory Results (ICHCLR). In this work, the formation of hepcidin-25 complexes with copper(II) was investigated. The first reversed-phase chromatographic separation of hepcidin-25/Cu2+ and hepcidin-25 (copper “free”) was achieved by applying mobile phases containing 0.1% of ammonia (pH 11). LC-MS/MS and high-resolution mass spectrometry (Fourier-transform ion cyclotron resonance (FTICR) MS) were applied for the mass spectrometric characterization of the formed hepcidin-25-Cu(II) species at pH values of 11 and 7.4 respectively. A new species corresponding to hepcidin-25 complexed with two copper ions was identified at high pH.
A new algorithm for detection of longitudinal crack-like indications in radiographic images is developed in this work. Conventional local detection techniques give unsatisfactory results for this task due to the low signal to noise ratio (SNR ~ 1) of crack-like indications in radiographic images. The usage of global features of crack-like indications provides the necessary noise resistance, but this is connected with prohibitive computational complexities of detection and difficulties in a formal description of the indication shape. Conventionally, the excessive computational complexity of the solution is reduced by usage of heuristics. The heuristics to be used, are selected on a trial and error basis, are problem dependent and do not guarantee the optimal solution. Not following this way is a distinctive feature of the algorithm developed here. Instead, a global characteristic of crack-like indication (the estimation function) is used, whose maximum in the space of all possible positions, lengths and shapes can be found exactly, i.e. without any heuristics. The proposed estimation function is defined as a sum of a posteriori information gains about hypothesis of indication presence in each point along the whole hypothetical indication. The gain in the information about hypothesis of indication presence results from the analysis of the underlying image in the local area. Such an estimation function is theoretically justified and exhibits a desirable behaviour on changing signals. The developed algorithm is implemented in the C++ programming language and testet on synthetic as well as on real images. It delivers good results (high correct detection rate by given false alarm rate) which are comparable to the performance of trained human inspectors.
Funktionalisierte Oberflächen sind in vielen Bereichen, z. B. als Haftvermittler in Polymerkompositen, für katalytische Anwendungen oder als Sensoren von Interesse. Für viele solcher Anwendungen ist es ausreichend, den verwendeten Werkstoff mit einem ultradünnen Polymerfilm zu überziehen. Dazu gibt es bislang einige Verfahren, wie z. B. Chemical Vapour Deposition, Layer-by-Layer-Technik, Langmuir-Blodgett-Technik oder Spin-Coating, die alle bestimmte Nachteile haben.
In der vorliegenden Arbeit wurden wenige Nanometer dicke Polymerschichten auf metallischen und nicht-metallischen Substraten mittels Elektrospray Ionisation abgeschieden.
So wurden typischerweise etwa 10 nm dicke Schichten von Polyacrylsäure (PAA) hergestellt. Die analytische Charakterisierung der produzierten Schichten erfolgte mit der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Die Atomkraft- bzw. Rasterelektronenmikroskopie gaben Auskunft über den Bedeckungsgrad und die Schichtmorphologie. Die Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie wurde zur Bestimmung des Restlösemittelgehaltes verwendet.
Zur Optimierung der Schichtabscheidung und -struktur wurden verschiedene Parameter variiert, wie z. B. der Kapillaren-Proben-Abstand, die Beschichtungszeit oder die Beschichtungstemperatur, wobei sich herausstellte, dass die Schichtbildungsparameter für jedes Polymer individuell angepasst werden müssen.
Es konnte gezeigt werden, dass Beschichtungen, bei denen sich das Substrat senkrecht zur Kapillare befindet, bei Raumtemperatur mit einem Kapillaren-Proben-Abstand von mindestens 100 mm zu lösemittelfreien PAA-Schichten führen. Dabei war die Ausbildung der Filmtopographie unabhängig sowohl von der Konzentration der Lösung als auch von der Oberflächenenergie des Substrates.
Die Automobilindustrie sucht nach Lösungen, um Emissionen zu reduzieren, und nach Alternativen zu fossilen Brennstoffen, deren Verfügbarkeit über die nächsten Dekaden abnehmen wird. Aus diesem Grund gewinnen komprimiertes Erdgas sowie Wasserstoff als Energieträger zunehmend an Bedeutung. Um befriedigende Reichweiten mit komprimiertem Gas zu erreichen, wird ein Betriebsdruck von 20 MPa bis zu 70 MPa (nur Wasserstoff) angewandt. Die Hochdruckbehälter müssen die statischen und die dynamischen Innendruck- sowie die thermische Belastung ertragen. Gleichzeitig soll der Behälter eine sichere, aber auch eine wirtschaftliche Leichtbaustruktur sein, welche nur mit Hybridstrukturen (Metall- oder Polymerliner mit Kohlefaser- bzw. Glasfaserumwicklung an der Außenseite) realisiert werden kann. Wegen der Vielzahl an veränderlichen Produktionsparametern zeigen Composite- und speziell Hybridstrukturen große Streuungen in ihrem Strukturverhalten. Die dargestellten Versuchsdaten, welche an industriell gefertigten Composite-Hybriddruckbehältern gemessen wurden, zeigen dieses Problem. Um das Material im Sinne des Leichtbaus effizient zu nutzen und um gleichzeitig einen hohen Grad an Sicherheit mit reproduzierbarem Strukturverhalten zu realisieren, wird ein besseres Verständnis für das Verhalten des Hybriddesigns benötigt. Neben der Betrachtung der Imperfektionen im Composite und der benötigten Messmethoden für die Charakterisierung der Strukturparameter ist das Hauptanliegen der vorliegenden Arbeit die Simulation des Eigenspannungszustandes, resultierend aus der Produktion und dem Betrieb, sowie dessen Auswirkung. Um den Einfluss der verschiedenen Strukturparameter auf das Verhalten des Hochdruckbehälters mittels einer Sensitivitätsanalyse zu untersuchen, wurde ein geschlossen analytisches parametrisiertes Modell erstellt. Für die effektive Parametervariation sind hierfür analytische Modell von Vorteil im Vergleich zu FEM-Modellen. Das vorgestellte nichtlineare analytische Modell berücksichtigt den Einfluss des Eigenspannungszustandes des Autofrettageprozesses, in welchem der Liner kontrolliert durch Innendruck plastifiziert wird. Ebenso werden die Steifigkeitsdegradation infolge von Zwischenfaserbrüchen im Composite bei der Erstbeanspruchung (Degradationsmodell nach Puck), die thermischen Eigenspannungen infolge der verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten und der temperaturabhängige E-Modul des Harzsystems berücksichtigt. Die umfangreichen Versuchsdaten validieren die analytische Simulation zufriedenstellend. Die Simulation zeigt, dass der Schichtspannungszustand inklusiv des Eigenspannungszustandes stark von den Parametern Temperatur und Innendruck während der Produktion sowie im Betrieb abhängig sind. Diese Effekte sind bei einer erweiterten Spannungsanalyse der Behälterstruktur zu berücksichtigen.
Polyaniline/Silicon Dioxide Composite-Based Coating for Corrosion Protection in Geothermal Systems
(2020)
Geothermal energy is one of the cleanest renewable alternatives to reduce the dependency on fossil fuel [1, 2]. Despite its promising future, its implementation faces various challenges, one of them being corrosion processes. To implement this energy, hot fluids are pumped from a geothermal well. These hot fluids originate from deep within the earth, so consist of different ionic species and gases in a wide range of temperatures, which lead to their corrosive nature. In terms of geothermal energy resources, Indonesia is at the forefront, with the highest preserved geothermal energy in the world of about 29 GWe and 312 potential geothermal locations [3]. Geothermal wells in Sibayak (North Sumatera), Indonesia, belong to young stratovolcanoes and have operating temperatures varying from 36 °C at the near ground surface to 310 °C at the bottom of the well, which is liquid-dominated with acidic and saline properties [4, 5]. Therefore, this geothermal fluid creates an aggressive environment that is conducive to corrosion of the powerplant infrastructure.
Parts of the geothermal powerplant infrastructure, such as pipelines and heat exchangers, are commonly made of metals, e.g. carbon steel and stainless steel. Consequently, they may undergo corrosion and scaling when exposed to the geothermal fluid, especially for carbon steel. To ensure the safety and longevity of a geothermal powerplant, the infrastructure is constructed of expensive corrosion resistant alloys [6–10], e.g., titanium and Ni-Cr based alloys, or carbon steel which needs to be protected by coatings or inhibitors.
To address the corrosion of carbon steel in the geothermal environment, artificial geothermal water was used to simulate a geothermal well in Sibayak, Indonesia, with pH 4 and a saline composition of 1,500 mg/l Cl-, 20 mg/l SO42-, 15 mg/l HCO3-, 200 mg/l Ca2+, 250 mg/l K+, and 600 mg/l Na+. Carbon steel underwent the most severe corrosion at 150°C in an oxygen-containing solution with a corrosion rate of 0.34 mm/year, which is approximately ten times higher than that in the absence of dissolved oxygen. In all conditions, pitting corrosion was observed, which necessitate a protection strategy on carbon steel. In order to promote a cost effective and locally available option, this work focused on an easily applicable coating which utilized local resources.
Toward developing such protective coating based on the locally available resources in Indonesia which can yield good corrosion resistance and thermal stability in geothermal environment, two additional components, i.e. polyaniline (PANI) and silicon dioxide, were used to modify an alkyd-based commercial coating. The selection of the alkyd-based coating as a matrix focused on the industrial convenience basis, where the coating application procedure should be simple and easy to apply within reasonable costs. The alkyd-based coating underwent severe blistering when exposed to the artificial geothermal water at 70 and 150°C due to the reaction between CaCO3 (as one of its components) and the artificial geothermal water, as well as a possible alkyd hydrolysis in the initial stage of exposure. In the oxygen-free solution, the degradation was controlled by chemical and thermal reactions, whereas in the aerated condition, oxidization at the coating surface further accelerated polymer degradation.
PANI was chosen as one of the anticorrosion pigments which was widely developed over the past decades. To investigate the interaction between PANI and the artificial geothermal water, PANI film was electrochemically deposited on the carbon steel surface and exposed to the artificial geothermal water. Electrochemically synthesized oxalate-doped PANI was protective against corrosion of carbon steel in artificial geothermal water at room temperature. The mechanism involved an exchange of electroactive species within the coating layer, as confirmed by electrochemical impedance spectra. Interaction of ionic species, such as Cl-, Na+, Ca2+ from the artificial geothermal water, with the outer layer of PANI is suggested both at 25°C and 150°C, based on the EDX spectra of the coating surface after exposure to the artificial geothermal water. Thus, the protection mechanism of PANI is not solely based on the physical barrier layer properties, but rather associated with the redox mediated properties of PANI, which selectively allow ionic species intrusion from the electrolyte into the PANI layer. Although PANI is a promising candidate as an anticorrosion coating, its morphological characterization reveals that electrochemically deposited PANI is not stable for an application at 150°C. Therefore, another approach was used to promote better protective behavior of PANI by dispersing chemically synthesized PANI in the alkyd-based coating.
To enhance the thermal stability of the coating, silicon dioxide (SiO2) was added, which was able to prolong the sustainability of coated metals until 28 days compared to the unmodified alkyd-based coating, which underwent a change in color to brown/orange only within 7 days of exposure. This improvement might be associated with the role of SiO2 to proportionate the thermal expansion coefficient of the coating system to be compatible with that of carbon steel. Although the coating is thermally enhanced, the electrolyte might still intrude through the coating resulting in the change of coating color after 28 days of exposure in the artificial geothermal water. When PANI was added, the coating system provided an active corrosion protection on the carbon steel surface. The chemical and morphological characterization of the PANI-alkyd and SiO2-alkyd coating system showed that coatings were improved, and no blisters were observed, albeit the degradation continued. Based on the results of exposure tests, the combined coating system was further investigated.
The combinational coating of PANI/SiO2-alkyd was used with 2 wt% of PANI and 15 wt% of SiO2. Electrochemical tests indicated cathodic protection at 150°C, as the Ecorr of PANI/SiO2 remained approximately 400 mV lower than the carbon steel potential. The impedance spectra of the combinational coating of PANI/SiO2 showed a continuous decrease in the absolute impedance value over time. A significant decrease was observed within one day of exposure, followed by a slow gradual decrease, which might be associated with water absorption in the coating. FTIR spectra revealed that several peaks associated with the organic portion of the coatings were reduced after the specimens were exposed for 6 months. However, the absorption peaks related to the inorganic portion of the coatings remained stable until 6 months. Morphological characterization of the combinational coating of PANI/SiO2 showed that there were no blisters or significant discoloration of coatings after long-term exposure for 6 months in artificial geothermal water at 150°C, indicating that the chemical degradation does not significantly affect the functionality of the coating. This clearly shows the durability of PANI/SiO2 coating in the geothermal condition, suggesting that this coating can be used for such geothermal application. However, further testing of this coating should be conducted in a real geothermal environment on-site to ensure safety and viability.
In der folgenden als Promotionsschrift verfassten Arbeit wird ein methodischer Ansatz zur
qualitativen und quantitativen zerstörungsfreien Prüfung von oberflächennahen Strukturen im
Bauwesen mittels aktiver Thermografie entwickelt und erprobt.
Er adaptiert das aus der Werkstoffprüfung bekannte Verfahren der Puls-Phasen-Thermografie
(PPT) für die besonderen Anforderungen im Bauwesen.
Das mit Rechteckimpuls-Thermografie im Frequenzbereich bezeichnete Konzept gründet auf
dem vom Fachgebiet Baustoffe und Baustoffprüfung der Technischen Universität Berlin (TUB)
und der Fachgruppe VIII.2 Zerstörungsfreie Schadensdiagnose und Umweltmessverfahren der
Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) durchgeführten Forschungsvorhaben:
Struktur- und Feuchteuntersuchungen von Bauteil- und Bauwerksoberflächen mit der Impuls-
Thermografie, Teil 1 und Teil 2, gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG).
Es werden zunächst die Grundlagen der elektromagnetischen Strahlung, der Wärmeübertragung,
der Signalverarbeitung sowie der aktiven Thermografie dargestellt. Es folgt ein Kapitel über das
Thermografie-Konzept von TUB und BAM.
Nach einer Zusammenfassung von bereits unter Mitwirkung des Verfassers veröffentlichten
qualitativen Ergebnissen der Auswertung im Zeit- und Frequenzbereich wird ein neuer Ansatz
für die Defekttiefenbestimmung im Frequenzraum mittels der charakteristischen Frequenz des
maximalen negativen Phasen- und Amplitudenkontrastes zwischen Fehlstelle und ungestörtem
Bereich entwickelt und anhand von systematischen Untersuchungen an Probekörpern der BAM
überprüft. Die vom Verfasser in der Arbeit mit Rechteckimpuls-Spektral-Thermografie (RST)
bezeichnete Methode, die auch als eine Rechteckimpuls-Thermografie (RIT) im Frequenzbereich
oder eine durch Amplitudenauswertung ergänzte PPT für Rechteckimpulse verstanden werden
kann, soll die aus der Literatur bekannten Ansätze ergänzen und bietet eine Alternative für die
Tiefenbestimmung von Defekten bei Messungen mit langen Erwärmungs- und Beobachtungszeiten,
wie sie im Bauwesen häufig vorkommen.
Die Arbeit wird vervollständigt durch analytische Untersuchungen über den angeregten Wärme-
fluss sowie ergänzende Simulationsrechnungen und die Beschreibung werkstoffübergreifender
Praxisanwendungen zur Qualitätssicherung und zur Schadensdiagnose sowie zur Strukturuntersuchung
von Kulturgütern im Bauwesen. Sie schließt ab mit möglichen Perspektiven der aktiven
Thermografie im Bauwesen sowie mit einer Zusammenfassung.
The present Ph.D. thesis provides a comprehensive experimental and theoretical study of the bulging-cracking relationship in laser beam welding of thick unalloyed steel sheets. It focuses on experimentally proving the existence of the bulging region and on developing a coupled multiphysics mathematical framework to analyze its influence on the three critical factors controlling the susceptibility to solidification cracking, namely the thermal, metallurgical, and mechanical factors.
The research employs a novel experimental setup, utilizing a combination of transparent quartz glass and thick unalloyed steel sheet, enabling real-time visualization of the weld pool geometry and confirming the existence of a distinctive bulging region. To deepen the understanding of these experimental insights, an extensive multiphysics mathematical framework was developed and rigorously verified and validated. This framework introduces an innovative approach using Lamé curves for accurately describing complex three-dimensional weld pool geometries, including the bulging region's characteristics. Through analytical solutions and numerical procedures, it facilitates the computation of solidification parameters, which are crucial for understanding the metallurgical aspects of crack formation. The framework also incorporates a mechanical model to assess and evaluate the local stress distribution within the bulging region.
The findings indicate that an elongated, sharply shaped bulging region significantly increases the susceptibility to solidification cracking. This is attributed to its adverse impact on the distribution and local dwell time of liquid metal residing at grain boundaries during solidification, combined with the localized tensile stresses identified in the bulging region.
In essence, this research contributes to the broader understanding of solidification cracking in laser beam welding of thick unalloyed steel sheets, with a particular focus on the bulging region. The insights and methodologies developed in this thesis are valuable for future research and advancements in the application of the laser beam welding technology for joining high-thickness unalloyed steel components.
Ethylenoxid ist vor allem aufgrund seiner hohen Reaktivität ein wichtiges organisches Zwischenprodukt der chemischen Industrie und in vielen Fällen bisher unersetzbar. Da es auch in Abwesenheit jeglicher Reaktionspartner explosionsartig zerfallen kann, ist der Umgang mit ethylenoxidhaltigen Gemischen jedoch nur mit besonderen sicherheitstechnischen Maßnahmen möglich. Für die sicherheitstechnische Beurteilung der Lagerung, des Transports sowie der Verarbeitung von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen und die Ableitung angemessener sicherheitstechnischer Maßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Eigenschaften von ethylenoxidhaltigen Gasgemischen unbedingt erforderlich. In der Vergangenheit wurden sicherheitstechnische Kenngrößen von Ethylenoxid immer wieder vereinzelt nur für bestimmte Prozessbedingungen und zum Teil mit unterschiedlichen Methoden durchgeführt. Insbesondere beschränken sich die bisher veröffentlichten Untersuchungen fast ausschließlich auf atmosphärische und nur leicht erhöhte Drücke, obwohl höhere Ausgangsdrücke für industrielle Prozesse mit Ethylenoxid durchaus relevant sind. Die Anwendbarkeit vorhandener Berechnungsmodelle, durch die der experimentelle Aufwand bei der Bestimmung sicherheitstechnischer Kenngrößen erheblich reduziert werden könnte, wurde bei chemisch instabilen Gasen, wie Ethylenoxid bisher kaum untersucht. Für eine umfangreichere Validierung der Berechnungsmethoden ist die in der Literatur verfügbare Datenbasis an sicherheitstechnischen Kenngrößen von Ethylenoxid nicht ausreichend. In dieser Arbeit werden sicherheitstechnische Kenngrößen ethylenoxidhaltiger Gasgemische systematisch in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen, mit einheitlichen Bestimmungsmethoden und auch bei höheren Betriebsbedingungen untersucht und Methoden für die Berechnung der in dieser Arbeit ermittelten Kenngrößen entwickelt bzw. weiterentwickelt. Durch die Bestimmung der Explosionsbereiche ternärer Gemische aus Ethylenoxid, einem Inertgas und Luft und der Stabilitätsgrenzkonzentrationen binärer Gemische aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird zunächst ausführlich untersucht, in welchen Stoffmengenverhältnissen ethylenoxidhaltige Gemische überhaupt explosionsfähig sind. Die Kenntnis dieser Kenngrößen ist zur Ableitung sogenannter primärer Explosionsschutzmaßnahmen zur Vermeidung explosionsfähiger Gemische, z.B. durch Inertisierung, erforderlich. Insbesondere werden die Einflüsse von Ausgangstemperatur und Ausgangsdruck auf die Explosionsgrenzen systematisch untersucht. Dabei werden vor allem auch die praxisrelevanten höheren Betriebsdrücke berücksichtigt. Gerade für Explosionsgrenzen im Bereich der Zerfallsreaktion kann ein enormer Einfluss des Drucks festgestellt werden. Für die Berechnung der Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid wird das halbempirische Modell der konstanten Flammentemperaturen weiterentwickelt. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid werden unter der modifizierten Annahme, dass das Profil der berechneten Flammentemperaturen entlang der Explosionsgrenzkurve für verschiedene Systeme unabhängig von Ausgangsdruck, Ausgangstemperatur und Art des Inertgases konstant ist, rechnerisch bestimmt. Dazu wird ein spezielles Rechenprogramm entwickelt, dass die Berechnung der Explosionsgrenzen für ein beliebiges Gemisch aus Brenngas, Inertgas und Luft bei beliebiger Ausgangstemperatur und beliebigem Ausgangsdruck ermöglicht, wenn der gesamte Explosionsbereich für ein einzelnes System aus Brenngas, Inertgas und Luft bekannt ist. Die Explosionsgrenzen und Stabilitätsgrenzkonzentrationen von Ethylenoxid können mit diesem Rechenprogramm mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als 2 Mol-% berechnet werden. Durch die Bestimmung von Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid und von definierten Gemischen aus Ethylenoxid und einem Inertgas wird schließlich untersucht, bei welchen Temperaturen ein explosionsartiger Zerfall von Ethylenoxid durch eine heiße Oberfläche in einem geschlossenen System initiiert werden kann. Die Abhängigkeit vom Druck, vom Behältervolumen und vom Stoffmengenanteil an EO werden bei den Untersuchungen berücksichtigt. Anders als die nach standardisierten Verfahren bestimmte Zündtemperatur von Gasen, die in offenen Systemen und ausschließlich für Gemische mit Luft ermittelt wird, kann durch die Bestimmung der bisher nicht standardisierten Zündtemperatur für den Zerfall festgestellt werden, bei welcher Oberflächentemperatur es innerhalb eines geschlossenen Systems bei höheren Drücken und in Abwesenheit von Luft zu einem explosionsartigen Zerfall von chemisch instabilen Gasen kommen kann. Es zeigt sich, dass die Zündtemperatur des Zerfalls von Ethylenoxid bei höheren Drücken auch niedriger sein kann als die nach den Standardverfahren für offene Systeme bestimmte Zündtemperatur von Ethylenoxid. Außerdem zeigt sich, dass der Einfluss von Inertgasen auf die Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid stark von der Art des Inertgases abhängig ist. Die Zündtemperaturen für den Zerfall von Ethylenoxid werden mit verschiedenen Modellen mit unterschiedlichem Grad an Vereinfachungen berechnet. Dabei wird rechnerisch die Wandtemperatur bestimmt, bei der es zu einem thermischen Durchgehen der Reaktion („Runaway“) kommt. Es zeigt sich, dass hinsichtlich der Genauigkeit und des Rechenaufwands eine transiente 0-dimensionale numerische Simulation besonders gut für die rechnerische Bestimmung der Zündtemperatur für den Zerfall von Ethylenoxid in Abhängigkeit des Drucks und des Behältervolumens geeignet ist. Temperaturgradienten innerhalb des Behälters werden bei diesem Modell vernachlässigt und die Wärmeabfuhr wird ausschließlich durch die Temperaturdifferenz zwischen Wand und Reaktionsmasse, die Wärmeaustauschfläche und den inneren Wärmeübergangskoeffizienten bestimmt, der nach einem empirischen Ansatz für den Wärmeübergang an senkrechten Platten bei natürlicher Konvektion berechnet wird. Die Berücksichtigung von lokalen Abhängigkeiten innerhalb des Behälters durch ein 2-dimensionales Modell bringt trotz höheren Rechenaufwands keine weiteren ersichtlichen Vorteile.