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Estimation of self-heating temperatures for large volumes - application of heat flux measurement
(2019)
Model free estimation of activation energy from DSC can show strong deviation from other methods (complex mechanism).
First results show good agreement between heat flux from adiabatic and isothermal microcalorimeter.
Due to high sensitivity of microcalorimeters the extrapolation can be checked at relevant storage temperatures.
Higher reliability for extrapolations (check of applied model).
Heat flux measurements provide an alternative test method.
Experimentelle Basis für die sicherheitstechnische Beurteilung exothermer Reaktionen sind je nach Fragestellung verschiedene thermoanalytische Messverfahren wie DSC, Reaktionskalorimetrie (RC), adiabate Kalorimetrie, Calvetkalorimetrie (z.B. C80), Mikrokalorimetrie (z.B. TAM). Um eine hohe Verlässlichkeit der Aussagen zu garantieren, sind regelmäßige Kalibrierungen unerlässlich. Nach ISO 17025 für akkreditierte Prüflaboratorien müssen regelmäßig Eignungsprüfungen und Teilnahmen an Ringversuchen nachgewiesen werden.
Normalerweise werden kalorische Messverfahren durch Schmelzen von Reinstoffen, Referenzreaktionen und elektrische Heizer kalibriert. Die BASF Sicherheitstechnik verwendet seit Jahren eine 40%-ige Lösung von Dicumylperoxid (DCP) in Ethylbenzol zur Ermittlung der Leistungskenngrößen eigener adiabater Kalorimeter.
Im Rahmen der vorliegenden Studie wurde das thermische Verhalten der Peroxidlösung mit weiteren kalorimetrischen Methoden untersucht und die Ergebnisse untereinander verglichen. Als Messtechniken wurden neben der adiabaten Kalorimetrie verschiedene Messungen in DSC, C80, TAM und RC herangezogen. Der Vergleich der Messmethoden untereinander erfolgte anhand der Arrheniusauftragung des jeweils (maximal) detektierten Wärmestroms im Temperaturbereich von 80°C bis 130°C. Abbildung 1 zeigt zum einen die gute Übereinstimmung der Messgrößen aus DSC, C80, RC bei 120°C und 130°C. Zum anderen wird deutlich, dass auch die Extrapolierbarkeit der Wärmeströme zu höheren und tieferen Temperaturen zulässig ist, wie die Resultate aus TAM und dem adiabaten Experiment belegen.
Zusätzlich zu den experimentellen Untersuchungen, wurde auf Basis dynamischer Wärmestromkurven aus DSC und C80 ein formalkinetisches Modell entwickelt (Software: Netzsch Thermokinetics 3.1). Die gemessenen Kurven bei unterschiedlichen Heizraten wurden mit einem formalkinetischen Modell beschrieben. Die abgeleiteten kinetischen Größen wurden im Folgenden herangezogen, um Wärmeströme und adiabate Induktionszeiten für verschieden Temperaturen zu simulieren und mit den verschiedenen Experimenten zu vergleichen. Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass sich das kinetische Modell hervorragend eignet, um das reale Verhalten der Probe über einen weiten Temperaturbereich hinweg hinreichend genau zu beschreiben.
Ferner wurde auf Basis der kinetischen Informationen die SADT (self-accelerating decomposition temperature) für ein 200-Liter Fass nach Semenov und mittels zeitabhängiger Rechnungen (CFD) vorhergesagt und anschließend mit einem 1:1- Durchgehexperiment verglichen (UN H.1-Test).
Zusammenfassend ergibt sich ein konsistentes Bild zwischen den einzelnen Messverfahren und der Simulation.
Damit qualifiziert sich die Lösung von Dicumylperoxid in Ethylbenzol als Referenzsubstanz für Eignungsprüfungen verschiedenster kalorischer Messverfahren in sicherheitstechnischen Prüflaboratorien.
Self-ignition Behaviour of Bulk Materials: How Reliable is the Extrapolation of Laboratory Tests?
(2022)
The self-ignition behaviour of bulks is usually determined with the aid of isoperibolic or adiabatic hot storage tests; the sample volumes here are typically in the range of approx. 100 cm³ to several litres. The extrapolation to technically relevant volumes holds, however, considerable uncertainties. To reduce these uncertainties, a test stand was set up that allows to investigation sample sizes of up to 1000 dm³. These allow the study of selfignition behavior closer to the conditions that prevail in practice. The suitability (or unsuitability) of the established methods (including dangerous goods classification tests) were to be demonstrated and influencing variables that cannot be measured on a laboratory scale were to be determined.
In addition, various analytical methods were used for the determination of reaction kinetic data of solid bulk materials and to predict the self-ignition behaviour of large storages. These are thermal analyses such as differential scanning calorimetry DSC, simultaneous thermal analysis STA as well as microcalorimetry for highprecision measurement of heat flows.
Complete test series using all mentioned test methods will be presented for crosslinked polyvinyl-pyrrolidone (PVP) and conclusions regarding the applicability of the extrapolation methods will be discussed. Hot storage tests up to semi-industrial scale and their combination with various thermoanalytical methods allow a much more precise prediction of the self-ignition behaviour of large bulks. A further promising approach to estimate their heat release rates, and hence, the risk of self-ignition under technical conditions, is the use of microcalorimetric methods.