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Modellbildung zum Abbindeverhalten von PCE-verflüssigten und CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen
(2021)
Feuerbetone werden als Auskleidung in industriellen Hochtemperaturaggregaten, wie beispielsweise in der Eisen- und Stahlindustrie, eingesetzt. Nach dem Mischen und dem Gießen eines Feuerbetons in Formen bzw. Schalungen, muss dieser abbinden und eine ausreichende Festigkeit ausbilden. Die Kinetik der Abbindevorgänge und somit auch das Erhärtungsverhalten variiert dabei stark in Abhängigkeit der Zusammensetzung, vor allem hinsichtlich des Bindemittels und der Additive, des Feuerbetons. In der Praxis der Herstellung von Feuerbetonen kommt es häufig zu Beschädigungen der hergestellten Bauteile oder Auskleidungen durch das Fließen noch nicht ausreichend abgebundener Feuerbetone bzw. die Beschädigung von Ecken und Kanten während des Ausschalens oder Bauteilen reißen durch mechanische Belastung beim Umsetzen oder beim Transport. Diese Beschädigungen basieren auf Fehleinschätzungen zum Abbindefortschritt und der korrespondierenden Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Diese wiederum sind auf Lücken im Stand der Technik zurück zu führen.
Für PCE-verflüssigte und CA-Zement-gebundene Korund-Feuerbetonen mit einer Al₂O₃- und Al₂O₃-SiO₂-Matrix, werden die Defizite des Stands der Technik für diese Feuerbetonklasse identifiziert: Diese liegen im Bereich der Verflüssigungswirkung und des ersten Ansteifens der Feuerbetone, der Hydratation des CA-Zements in den Feuerbetonen und der Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Hieraus leitet sich ein entsprechender Forschungsbedarf ab.
Am Beispiel von zwei PCE-verflüssigten (PCE mit kurzer Hauptkette und langen Seitenketten sowie PCE mit langer Hauptkette und kurzen Seitenketten) und CA-Zement-gebundenen (70 % Al₂O₃) Feuerbetonen mit einer reaktivtonerde-basierten und einer reaktivtonerde-mikrosilika-basierten Matrix werden abbindekinetische Untersuchungen durchgeführt. Anhand verschiedener abbindekinetischer Messmethoden, wie Schallgeschwindigkeit oder elektrischer Leitfähigkeit, und einigen ergänzenden Messung, wie beispielsweise das ζ-Potential, wird der Abbindeverlauf der Feuerbetone untersucht und die Defizite aus dem Stand der Technik aufgeklärt.
Im Detail wurde der Stand der Technik um folgende Erkenntnisse ergänzt:
• Verflüssigung von Feuerbetonen mit PCE-Molekülen: Es wurde festgestellt, dass die Verflüssigungswirkung und das erste Ansteifen maßgeblich durch die Struktur der Verflüssigermoleküle hervorgerufen werden.
PCE-Moleküle mit langen Seitenketten verflüssigen eher sterisch. Durch die Vermittlung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement wird die Adsorption der PCE-Moleküle verstärkt. Freie PCE-Moleküle können auf CAH-Phasen (Hydratationsprodukte) adsorbieren und somit die Fließfähigkeit des Feuerbetons für eine gewisse Zeit aufrechterhalten.
PCE-Moleküle mit kurzen Seitenketten verflüssigen elektrosterisch. Bei Lösung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement kommt es zu einer Ca-PCE Gel-Bildung und einer korrespondierenden Koagulation der Feuerbetonmatrix und der Feuerbeton steift zeitnah nach dem Mischen an.
• Hydratation von CA-Zement: Die Hydratation von CA-Zement in den Feuerbetonen wird wesentlich durch die Länge der Seitenketten der PCE-Moleküle bzw. der Anwesenheit von Zitronensäure beeinflusst.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit langen Seitenketten verflüssigt wurden, kann der CA-Zement weitestgehend frei hydratisieren. Der CAH-Phasenanteil steigt in zwei Abschnitten, getrennt von einer dormanten Phase. Die dormante Phase der CA Zementhydratation wurde auf eine Lösungshemmung der Al-O-H-Passivierungsschicht auf dem CA-Zement bei mäßigem pH-Wert (pH = 12,3) zurückgeführt.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit kurze Seitenketten und Zitronensäure verflüssigt werden, wird die Hydratationsreaktion durch eine Ca-Citrat-PCE-Al(OH)₄-Gelbildung stark gehemmt. Es besteht die Vermutung, dass die Bindung von Ca²⁺ in dem Gel zum einen eine sehr ausgeprägte dormante Phase (pH < 12,3), mit einer schlechten Löslichkeit der Passivierungsschicht, bewirkt und zum anderen auch die Fällung von CAH-Phasen unterdrückt.
• Festigkeitsausprägung von CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen:
Eine Koagulation bewirkt die erste Festigkeitssteigerung der Feuerbetone auf σB < 1 MPa. Im Anschluss findet die Hauptfestigkeitssteigerung auf Grund von Austrocknung durch Hydratation und Verdunstung statt. Der weitere Teil der Festigkeitssteigerung wird durch die Reduzierung der Porosität durch expansive CA-Zementhydratation und die hohe spezifische Oberfläche sowie deren weitere Erhöhung durch die CA-Zementhydratation bewirkt.
Aus den einzelnen abbindekinetischen Effekten können, zusammen mit dem Stand der Technik und den neuen Erkenntnissen, mikrostrukturelle Abbindemodelle und Modelle zur Festigkeitsentwicklung der Feuerbetone abgeleitet werden. In Folge kann für die zwei Feuerbetone zu jedem Zeitpunkt des Abbindens eine Aussage zum Abbindefortschritt und zur Festigkeitsausprägung getätigt werden. Einige der Abbindemechanismen und festigkeitsbildenden Mechanismen können auf andere Feuerbetonzusammensetzungen übertragen werden.
Within the scope of this work, new test methods were developed to determine the characteristic product properties of ladle well filler sands. Background is that up to now, there are no approved test methods for these product properties such as pourability, sintering behavior and infiltration behavior.
To substantiate this deficiency in testing methods, the general state-of-the-art testing methods of cohesionless bulk materials is presented and a variety of publications on ladle well filler sands are reviewed for their applied testing methodology.
The development of new test methods for the characterization of ladle well filler sands was based on test methods that were in part already standardized, such as the permeability measurement (infiltration) according to DIN 18130-1 from the field of geotechnics, the determination of the flow time with flow cups for coating materials (flowability) according to DIN EN ISO 2431:2011 and the monotonic heating method (MMH) according to ASTM E2584-20 for determining the thermal conductivity.
Since these test methods were not designed for examining free-flowing, non-cohesive bulk materials and therefore not for examining ladle well filler sand, it was necessary to adapt the parameters of the standardized test methods for use with well filler.
The parameters of the test methods mentioned (DIN 18130-1; DIN EN ISO 2431 and ASTM E2584-20) were checked for applicability and transferability to ladle well filler sand and new suitable parameters were added. The reproducibility of the results of the test methods was checked by a series of tests and the decisive influencing factors of ladle well filler sand on the results were determined.
The relevance of the results of the newly developed test methods was verified based on results from the European research project ILORA ("Improvement of Ladle Opening Rates", funded by the "Research Fund for Coal and Steel" RFCS, 2013-2016) and numerous publications with results from other research projects.
From the results of the newly developed test methods, key figures for the pourability, sintering behavior and infiltration behavior of ladle well filler sands were derived. The combination of these key figures was converted into a holistic analysis of ladle well filler sands, finally leading to an evaluation grid for well fillers. It is exactly that grid respectively network, that now allows for the first time to make qualified and reliable statements about the suitability for use of ladle well filler sands prior to industry application, which significantly facilitates the new development of such well fillers.