Development of a method for the quantification of microplastics in environmental samples via pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry
- Microplastics (MP), i.e., plastic particles < 5 mm, are perceived as a threatening envi-
ronmental and human health issue. Growing public interest in this class of contaminants
requires standardized and harmonized methods for their quantification. While an abun-
dance of analytical methods (both particle-based and mass-based) for the detection of
microplastics is available, existing studies on the quantity of MP in the environment lack
comparability. Therefore, the aim of this work was to establish a fast, reliable screen-
ing method for the quantification of the most common synthetic polymers in complex
environmental samples.
This was accomplished by a two-step pressurized liquid extraction (PLE) followed by
analysis via pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py–GC–
MS). In the first extraction step, aMicroplastics (MP), i.e., plastic particles < 5 mm, are perceived as a threatening envi-
ronmental and human health issue. Growing public interest in this class of contaminants
requires standardized and harmonized methods for their quantification. While an abun-
dance of analytical methods (both particle-based and mass-based) for the detection of
microplastics is available, existing studies on the quantity of MP in the environment lack
comparability. Therefore, the aim of this work was to establish a fast, reliable screen-
ing method for the quantification of the most common synthetic polymers in complex
environmental samples.
This was accomplished by a two-step pressurized liquid extraction (PLE) followed by
analysis via pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py–GC–
MS). In the first extraction step, a large part of the organic matrix was removed with
methanol at 100 ∘C and 100 bar, followed by a second step with tetrahydrofuran at
185 ∘C and 100 bar to extract the polymers that were subsequently adsorbed to silica
gel and measured with Py–GC–MS. With the developed method, limits of quantification
in an environmentally relevant concentration range of 7–8 μg g−1 for the most common
thermoplastic polymers polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS)
were achieved.
In order to improve the robustness of the method, poly(styrene-d5) (PSd5) was initially
applied as internal standard. However, further analyses revealed a deuterium–hydrogen
exchange during Py–GC–MS measurement, which was catalyzed by the inorganic ma-
trix. This effect was thereupon systematically investigated and poly(4-fluorostyrene) was
established as a new, stable internal standard.
While the developed method enabled the quantification of PE, PP, and PS, several other
polymers had to be excluded. In particular, the quantification of poly(ethylene tereph-
thalate) (PET) proved challenging via Py–GC–MS. A variety of catalytic effects by the
inorganic matrix was revealed and systematically investigated, e.g., changes in pyrolysis
product distribution. Several different sample preparation approaches failed to resolve
these issues. PLE led to a depolymerization of PET which was also catalyzed by the
inorganic sample matrix.
After further optimization and reduction of false positives, the developed method has
the potential to be included in future standardized procedures for MP quantification. It
provides a fast, robust analysis of MP in complex samples, while also considering widely overlooked matrix effects. Potential quantification approaches for other polymers that are
not included in the developed method (e.g., tire wear particles, paint particles) are also
discussed in this thesis.…


- Mikroplastik (MP), d. h. Plastikpartikel < 5 mm, werden als Bedrohung für die Umwelt
und die menschliche Gesundheit wahrgenommen. Das wachsende öffentliche Interesse an
dieser Schadstoffklasse verlangt nach standardisierten, harmonisierten Methoden für ihre
Quantifizierung. Obwohl eine Vielzahl an analytischen Methoden (partikel- oder massen-
basiert) für die Detektion von MP verfügbar ist, fehlt es existierenden Studien über das
Vorkommen von MP in der Umwelt an Vergleichbarkeit. Das Ziel dieser Arbeit war es da-
her, eine schnelle, zuverlässige Screening-Methode für die Quantifizierung der häufigsten
synthetischen Polymere in komplexen Umweltproben zu etablieren.
Dies wurde durch eine zweistufige beschleunigte Lösemittelextraktion (PLE), gefolgt von
einer Analyse mittels Pyrolyse gekoppelt mit Gaschromatographie undMikroplastik (MP), d. h. Plastikpartikel < 5 mm, werden als Bedrohung für die Umwelt
und die menschliche Gesundheit wahrgenommen. Das wachsende öffentliche Interesse an
dieser Schadstoffklasse verlangt nach standardisierten, harmonisierten Methoden für ihre
Quantifizierung. Obwohl eine Vielzahl an analytischen Methoden (partikel- oder massen-
basiert) für die Detektion von MP verfügbar ist, fehlt es existierenden Studien über das
Vorkommen von MP in der Umwelt an Vergleichbarkeit. Das Ziel dieser Arbeit war es da-
her, eine schnelle, zuverlässige Screening-Methode für die Quantifizierung der häufigsten
synthetischen Polymere in komplexen Umweltproben zu etablieren.
Dies wurde durch eine zweistufige beschleunigte Lösemittelextraktion (PLE), gefolgt von
einer Analyse mittels Pyrolyse gekoppelt mit Gaschromatographie und Massenspektro-
metrie (Py–GC–MS), erreicht. Im ersten Extraktionsschritt wurde ein Großteil der or-
ganischen Matrix mit Methanol bei 100 ∘C und 100 bar abgetrennt, gefolgt von einem
zweiten Schritt mit Tetrahydrofuran bei 185 ∘C und 100 bar zur Extraktion der Polymere,
welche anschließend auf Kieselgel adsorbiert und mittels Py–GC–MS gemessen wurden.
Mit der entwickelten Methode wurde Bestimmungsgrenzen in einem umweltrelevanten
Bereich von 7–8 μg g−1 für die häufigsten thermoplastischen Polymere Polyethylen (PE),
Polypropylen (PP) und Polystyren (PS) erzielt.
Um die Robustheit der Methode zu verbessern, wurde zunächst Poly(styren-d5) (PSd5) als
interner Standard angewendet. Weitergehende Analysen belegten jedoch einen Deuterium–
Wasserstoff-Austausch während der Py–GC–MS-Analyse, der durch die anorganische Ma-
trix katalysiert wurde. Dieser Effekt wurde daraufhin systematisch untersucht und Poly(4-
fluorstyren) (PFS) wurde als neuer, stabiler interner Standard etabliert.
Während die entwickelte Methode die Quantifizierung von PE, PP und PS ermöglichte,
mussten einige andere Polymere außen vor gelassen werden. Insbesondere die Quantifizie-
rung von Poly(ethylenterephthalat) (PET) mittels Py–GC–MS stellte eine Herausforde-
rung dar. Eine Vielzahl katalytischer Effekte der anorganischen Matrix wurde aufgedeckt
und systematisch untersucht, beispielsweise Änderungen in der Verteilung der Pyrolyse-
produkte. Verschiedene Probenvorbereitungsansätze waren nicht in der Lage, diese Pro-
bleme zu lösen. PLE führte zu einer Depolymerisation von PET, welche ebenfalls durch
die anorganische Matrix katalysiert wurde.
Nach weiterer Optimierung und Reduzierung von falsch-positiven Befunden hat die ent-
wickelte Methode das Potential, zukünftig in standardisierten Quantifizierungsprozeduren für MP angewendet zu werden. Insgesamt ermöglicht sie eine schnelle, robuste Analyse
von MP in komplexen Proben und berücksichtigt zugleich häufig übersehene Matrix-
effekte. Auch potenzielle Quantifizierungsansätze für andere Polymere, die nicht in der
entwickelten Methode beinhaltet sind (z. B. Reifenabrieb, Lacke), werden in dieser Arbeit
diskutiert.…


| Author: | Tim LauschkeORCiD |
|---|---|
| URN: | urn:nbn:de:hbz:kob7-25581 |
| DOI: | https://doi.org/10.82549/opus4-2558 |
| Place of publication: | Koblenz |
| Referee: | Thomas A. Ternes, Wolfgang Imhof, Torsten C. Schmidt |
| Document Type: | Doctoral Thesis |
| Language: | English |
| Date of Publication (online): | 2025/05/27 |
| Date of first Publication: | 2025/05/27 |
| Publishing Institution: | Universität Koblenz, Universitätsbibliothek |
| Granting Institution: | Universität Koblenz, Fachbereich 3 |
| Date of final exam: | 2024/12/19 |
| Release Date: | 2025/05/27 |
| Page Number: | XIV, 158 Seiten |
| Note: | Es wurde hier aus Lizenzgründen nicht veröffentlicht der Aufsatz: "Quantification of microplastics in environmental samples via pressurized liquid extraction and pyrolysis-gas chromatography" |
| Institutes: | Fachbereich 3 / Institut für Integrierte Naturwissenschaften / Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie |
| Licence (German): | Es gilt das deutsche Urheberrecht: § 53 UrhG |

