Development of a method for the quantification of microplastics in environmental samples via pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry

  • Microplastics (MP), i.e., plastic particles < 5 mm, are perceived as a threatening envi- ronmental and human health issue. Growing public interest in this class of contaminants requires standardized and harmonized methods for their quantification. While an abun- dance of analytical methods (both particle-based and mass-based) for the detection of microplastics is available, existing studies on the quantity of MP in the environment lack comparability. Therefore, the aim of this work was to establish a fast, reliable screen- ing method for the quantification of the most common synthetic polymers in complex environmental samples. This was accomplished by a two-step pressurized liquid extraction (PLE) followed by analysis via pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py–GC– MS). In the first extraction step, aMicroplastics (MP), i.e., plastic particles < 5 mm, are perceived as a threatening envi- ronmental and human health issue. Growing public interest in this class of contaminants requires standardized and harmonized methods for their quantification. While an abun- dance of analytical methods (both particle-based and mass-based) for the detection of microplastics is available, existing studies on the quantity of MP in the environment lack comparability. Therefore, the aim of this work was to establish a fast, reliable screen- ing method for the quantification of the most common synthetic polymers in complex environmental samples. This was accomplished by a two-step pressurized liquid extraction (PLE) followed by analysis via pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py–GC– MS). In the first extraction step, a large part of the organic matrix was removed with methanol at 100 ∘C and 100 bar, followed by a second step with tetrahydrofuran at 185 ∘C and 100 bar to extract the polymers that were subsequently adsorbed to silica gel and measured with Py–GC–MS. With the developed method, limits of quantification in an environmentally relevant concentration range of 7–8 μg g−1 for the most common thermoplastic polymers polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) were achieved. In order to improve the robustness of the method, poly(styrene-d5) (PSd5) was initially applied as internal standard. However, further analyses revealed a deuterium–hydrogen exchange during Py–GC–MS measurement, which was catalyzed by the inorganic ma- trix. This effect was thereupon systematically investigated and poly(4-fluorostyrene) was established as a new, stable internal standard. While the developed method enabled the quantification of PE, PP, and PS, several other polymers had to be excluded. In particular, the quantification of poly(ethylene tereph- thalate) (PET) proved challenging via Py–GC–MS. A variety of catalytic effects by the inorganic matrix was revealed and systematically investigated, e.g., changes in pyrolysis product distribution. Several different sample preparation approaches failed to resolve these issues. PLE led to a depolymerization of PET which was also catalyzed by the inorganic sample matrix. After further optimization and reduction of false positives, the developed method has the potential to be included in future standardized procedures for MP quantification. It provides a fast, robust analysis of MP in complex samples, while also considering widely overlooked matrix effects. Potential quantification approaches for other polymers that are not included in the developed method (e.g., tire wear particles, paint particles) are also discussed in this thesis.show moreshow less
  • Mikroplastik (MP), d. h. Plastikpartikel < 5 mm, werden als Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit wahrgenommen. Das wachsende öffentliche Interesse an dieser Schadstoffklasse verlangt nach standardisierten, harmonisierten Methoden für ihre Quantifizierung. Obwohl eine Vielzahl an analytischen Methoden (partikel- oder massen- basiert) für die Detektion von MP verfügbar ist, fehlt es existierenden Studien über das Vorkommen von MP in der Umwelt an Vergleichbarkeit. Das Ziel dieser Arbeit war es da- her, eine schnelle, zuverlässige Screening-Methode für die Quantifizierung der häufigsten synthetischen Polymere in komplexen Umweltproben zu etablieren. Dies wurde durch eine zweistufige beschleunigte Lösemittelextraktion (PLE), gefolgt von einer Analyse mittels Pyrolyse gekoppelt mit Gaschromatographie undMikroplastik (MP), d. h. Plastikpartikel < 5 mm, werden als Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit wahrgenommen. Das wachsende öffentliche Interesse an dieser Schadstoffklasse verlangt nach standardisierten, harmonisierten Methoden für ihre Quantifizierung. Obwohl eine Vielzahl an analytischen Methoden (partikel- oder massen- basiert) für die Detektion von MP verfügbar ist, fehlt es existierenden Studien über das Vorkommen von MP in der Umwelt an Vergleichbarkeit. Das Ziel dieser Arbeit war es da- her, eine schnelle, zuverlässige Screening-Methode für die Quantifizierung der häufigsten synthetischen Polymere in komplexen Umweltproben zu etablieren. Dies wurde durch eine zweistufige beschleunigte Lösemittelextraktion (PLE), gefolgt von einer Analyse mittels Pyrolyse gekoppelt mit Gaschromatographie und Massenspektro- metrie (Py–GC–MS), erreicht. Im ersten Extraktionsschritt wurde ein Großteil der or- ganischen Matrix mit Methanol bei 100 ∘C und 100 bar abgetrennt, gefolgt von einem zweiten Schritt mit Tetrahydrofuran bei 185 ∘C und 100 bar zur Extraktion der Polymere, welche anschließend auf Kieselgel adsorbiert und mittels Py–GC–MS gemessen wurden. Mit der entwickelten Methode wurde Bestimmungsgrenzen in einem umweltrelevanten Bereich von 7–8 μg g−1 für die häufigsten thermoplastischen Polymere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polystyren (PS) erzielt. Um die Robustheit der Methode zu verbessern, wurde zunächst Poly(styren-d5) (PSd5) als interner Standard angewendet. Weitergehende Analysen belegten jedoch einen Deuterium– Wasserstoff-Austausch während der Py–GC–MS-Analyse, der durch die anorganische Ma- trix katalysiert wurde. Dieser Effekt wurde daraufhin systematisch untersucht und Poly(4- fluorstyren) (PFS) wurde als neuer, stabiler interner Standard etabliert. Während die entwickelte Methode die Quantifizierung von PE, PP und PS ermöglichte, mussten einige andere Polymere außen vor gelassen werden. Insbesondere die Quantifizie- rung von Poly(ethylenterephthalat) (PET) mittels Py–GC–MS stellte eine Herausforde- rung dar. Eine Vielzahl katalytischer Effekte der anorganischen Matrix wurde aufgedeckt und systematisch untersucht, beispielsweise Änderungen in der Verteilung der Pyrolyse- produkte. Verschiedene Probenvorbereitungsansätze waren nicht in der Lage, diese Pro- bleme zu lösen. PLE führte zu einer Depolymerisation von PET, welche ebenfalls durch die anorganische Matrix katalysiert wurde. Nach weiterer Optimierung und Reduzierung von falsch-positiven Befunden hat die ent- wickelte Methode das Potential, zukünftig in standardisierten Quantifizierungsprozeduren für MP angewendet zu werden. Insgesamt ermöglicht sie eine schnelle, robuste Analyse von MP in komplexen Proben und berücksichtigt zugleich häufig übersehene Matrix- effekte. Auch potenzielle Quantifizierungsansätze für andere Polymere, die nicht in der entwickelten Methode beinhaltet sind (z. B. Reifenabrieb, Lacke), werden in dieser Arbeit diskutiert.show moreshow less

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Metadaten
Author:Tim LauschkeORCiD
URN:urn:nbn:de:hbz:kob7-25581
DOI:https://doi.org/10.82549/opus4-2558
Place of publication:Koblenz
Referee:Thomas A. Ternes, Wolfgang Imhof, Torsten C. Schmidt
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):2025/05/27
Date of first Publication:2025/05/27
Publishing Institution:Universität Koblenz, Universitätsbibliothek
Granting Institution:Universität Koblenz, Fachbereich 3
Date of final exam:2024/12/19
Release Date:2025/05/27
Page Number:XIV, 158 Seiten
Note:
Es wurde hier aus Lizenzgründen nicht veröffentlicht der Aufsatz: "Quantification of microplastics in
environmental samples via
pressurized liquid extraction and
pyrolysis-gas chromatography"
Institutes:Fachbereich 3 / Institut für Integrierte Naturwissenschaften / Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie
Licence (German):Es gilt das deutsche Urheberrecht: § 53 UrhG
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