TY - THES A1 - Tolkiehn, Günter-Ulrich T1 - Röntgenabsorptionsspektroskopie mit Synchrotronstrahlung zur Bestimmung von Elektron-Atom-Streuamplituden und Strukturparametern aus der kantenfernen Feinstruktur N2 - Aus Messungen der Röntgenabsorptionsfeinstruktur an Proben mit bekannter Kristallstruktur wurden EXAFS-Phasen- und -Amplitudenfunktionen (s. Gl. 2) insbesondere für schwere Streuatome (Ordnungszahl Z > 35) bestimmt (s. Kap. 4). Diese Funktionen verlaufen für leichte Streuatome (2 <~ 18) monoton mit der Wellenzahl k des Photoelektrons. Bei zunehmender Ordnungszahl wird in der Rückstreuamplitude zunächst ein Maximum beobachtet, dessen Position zu höheren k-Werten wandert. Bei weiterer Zunahme der Ordnungszahl des Streuatoms treten nacheinander zusätzliche Minima und Maxima auf, deren Positionen ebenfalls mit Z zu höheren k-Werten wandern (s. Abschn. 4.5). Die Phasenverschiebungen Φ(k) zeigen einen in ähnlicher Weise komplizierter werdenden Verlauf bei zunehmender Ordnungszahl des Streuatoms (s. Abschn. 4.4). Dies wird auch durch Rechnungen von Teo und Lee (TeLe79) vorausgesagt. Der quantitative Vergleich dieser Ergebnisse mit dem Experiment zeigt jedoch, daß insbesondere bei niedrigen k-Werten stärkere Diskrepanzen auftreten. Der Betrag der berechneten Streuamplituden für schwere Atome ist in diesem Bereich zu groß und sein erstes Minimum liegt bei zu hohen k-Werten. Auch die berechneten Phasen zeigen hier stärkere Abweichungen vom Experiment. Die Ursache dafür ist möglicherweise die Näherung der Photoelektronenwellenfunktion als ebene Welle im Bereich des Potentials des Streuatoms. Trotz dieser Abweichungen erreicht man bei Abstandsbestimmungen mit Hilfe der theoretischen Phasen bei schweren Streuatomen Genauigkeiten von ± 0,02 Å (s. Abschn. 4.4). Dieser Wert ist auch bei leichteren Streuatomen typisch. Bei der Verwendung von Phasenfunktionen, die experimentell aus strukturell bekannten Proben ermittelt wurden, können dagegen Genauigkeiten von ± 0,005 Å erreicht werden. Die Bestimmung von Koordinationszahlen und Debye-Waller-Faktoren (s. Abschn. 4.5.2) mit Hilfe der berechneten Amplitudenfunktionen ist bei schweren Atomen aufgrund der genannten Abweichungen nur begrenzt möglich. Insbesondere die Bestimmung von Koordinationszahlen wird generell durch den Amplitudenverlustfaktor erschwert, der auf Mehrfachanregungen und inelastischer Streuung des Photoelektrons beruht (s. Abschn. 2.2). Dieser Verlustfaktor wird von der Konfiguration der Valenzelektronen des absorbierenden Atoms bestimmt (s. Abschn. 8.2) und kann daher nicht ohne weiteres aus Messungen an Vergleichssubstanzen bestimmt werden. Durch die lineare Polarisation der Synchrotronstrahlung ist es möglich, die Richtungsabhängigkeit der EXAFS (s. Abschn. 2.1.1) zur Ermittlung der dreidimensionalen Anordnung der Streuatome in der Probe auszunutzen. Dies ist an orientierten Proben bei nicht zu hoher Symmetrie der Umgebung der absorbierenden Atome möglich und wurde am Beispiel von einkristallinem GeS durch Messungen im Bereich der Ge-K-Kante demonstriert (Kapitel 5·, RTH80a). Die Ergebnisse werden durch die neueren Röntgenstrukturanalysen dieser Substanz bestätigt. Aus Messungen an kristallinem Germanium (Kap. 6) wurde die Temperaturabhängigkeit der mittleren thermischen relativen Auslenkungen σ der Nachbaratome als Funktion der Temperatur bestimmt. Man findet eine starke Korrelation der Bewegung nächster Nachbarn. Die Funktion σ 2(T) läßt sich insbesondere für die nächsten Nachbarn erwartungsgemäß nicht gut durch eine Rechnung nach dem Debye-Modell beschreiben (RTH79a). Diese Rechnung (BePl76) liefert dagegen gute σ-Werte für Elemente mit kubisch-flächenzentriertem Gitter (s. Abschn. 4.5). Anhand von Messungen an amorphem Ge wurde auf die Problematik der Strukturbestimmung mit EXAFS bei amorphen Substanzen eingegangen. Man findet für amorphes Ge eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit dem Strukturmodell von Polk. Messungen an der Eisen-K-Kante in K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 .3H20 sowie Ferrocen als Vergleichssubstanz zeigten, daß bei komplizierteren Strukturen die Bindungslängen aus diffraktometrischen Messungen an Einkristallen mit größeren Unsicherheiten behaftet sein können (Kap. 7). Die Ergebnisse für die mittleren Fe-C Abstände in K3Fe(CN)6 und K4Fe(CN)6 . 3H20 von R1 = 1,934 Å bzw. R2 = 1,900 Å zeigen, daß das zusätzliche Elektron im {Fe(CN)6}4--Komplex ein bindendes Orbital besetzt. Dies war aufgrund der höheren chemischen Stabilität dieses Komplexes zu erwarten und geht auch aus Molekülorbitalrechnungen hervor. Im Gegensatz dazu ergaben die bisherigen Strukturanalysen, daß R1 < R2. Bei den beiden Komplexverbindungen tritt außerdem der Fall auf, daß Mehrfachstreuung des Photoelektrons erhebliche Beiträge zur Feinstruktur liefert. Die Atome Fe, C und N liegen auf einer Geraden. Die experimentellen Fe-N-Phasen erhöhen sich dadurch um einen annähernd konstanten Wert von 3,4 rad und die Amplitude für die N-Schalen erhöht sich etwa um einen Faktor 3 im Vergleich zu den Werten ohne Mehrfachstreuung. Dieser Effekt ist typisch für das Auftreten von zwei annähernd gleichen hintereinander liegenden Streuatomen. Eine. Strukturuntersuchung an flüssigen Proben wurde an wäßrigen Lösungen von Eisensalzen durchgeführt (Kap. 8). Insbesondere wurde die Struktur der Hexaquokomplexe von Fe2+ und Fe3+ untersucht. Man findet als Fe-O Abstände 2,126 Å für Fe2+ und 2,069 Å für Fe3+. Die Genauigkeit dieser Werte beträgt etwa ± 0,01 Å, die der Abstandsdifferenz ± 0,006 Å. Die (σ2 -Werte beider Komplexe sind im Rahmen der Meßgenauigkeit gleich und betragen (bei T = 295K) σ2 = 0,0053 Å2. Zur Durchführung der Absorptionsmessungen im Photonenenergiebereich von 5 keV bis 30 keV wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Apparatur aufgebaut, die als Strahlungsquelle das Deutsche Elektronen-Synchrotron (DESY) in Hamburg benutzt (s. Kap. 3). Mit dieser Apparatur können Werte für den Absorptionskoeffizienten in Meßzeiten von 1s mit einem relativen statistischen Fehler unter 10-3 bestimmt werden. Die für die Absorptionsmessungen verwendete monochromatische Strahlung ist linear polarisiert mit einem Polarisationsgrad von über 90%. Photonenfluß und Energieauflösung des Monochromators wurden experimentell überprüft und stimmen mit den berechneten Werten überein. Die Apparaturt wird von einem Kleinrechner (PDP8/e) gesteuert, so daß Meßablauf und Datenspeicherung automatisch erfolgen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, daß die Analyse der EXAFS eine wertvolle Ergänzung der klassischen Methoden zur Strukturaufklärung darstellt. Wünschenswerte Weiterentwicklungen wären verbesserte Streuphasenberechnungen für schwerere Atome und eine weitergehende theoretische Behandlung des Verlustfaktors durch Mehrfachanregungen (s. Abschn.2.2.3). Im experimentellen Bereich wird zur Zeit an einer weiteren Erhöhung der statistischen Meßgenauigkeit durch Verwendung des Speicherrings DORIS als Lichtquelle sowie Ausnutzung eines größeren Raumwinkels durch einen total reflektierenden Fokussierspiegel gearbeitet. Außerdem wird die Erweiterung des Spektralbereichs zu niedrigeren Energien betrieben, um auch die Umgebungen leichterer Atome (Z < 22) untersuchen zu können. Parallel dazu wird versucht, durch fokussierende Monochromatoren mit Röntgenröhren so hohe Photonenflüsse zu erreichen, daß man auch im Labor bei vertretbaren Meßzeiten gute EXAFS-Spektren erhält. Dieser Entwicklung kommt entscheidende Bedeutung für die zu erwartende Entwicklung der EXAFS-Untersuchungen zu einer zusätzlichen Standardmethode der Strukturbestimmung zu. KW - EXAFS KW - Röntgenabsorptionsfeinstruktur KW - Synchrotronstrahlung KW - DESY Y1 - 1980 U6 - http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn:nbn:de:kobv:526-opus4-11462 ER -