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Diese Arbeit hat gezeigt, dass eine reproduzierbare Emulgierung von ASA mit optimaler Partikelgröße im Labor gut möglich und kontrollierbar ist. Die wichtigsten Faktoren für die Einstellung der Partikelgröße sind Emulgierzeit, Scherkräfte, ASA-Konzentration und Temperatur. Auch die Wahl des Schutzkolloides und des Emulgators hat einen entscheidenden Einfluss auf die erreichbare Partikelgröße. Bei jeder Emulgierung scheint es ein Optimum bezüglich der Partikelgröße zu geben, welches vor allem vom Stärke bzw. Polymer zu ASA Verhältnis abhängig ist.
Die Stabilität und Hydrolyse der ASA-Emulsionen ist vor allem abhängig vom pHWert, der Temperatur und der Wasserhärte (Ca2+, Mg2+). Die Neigung zur Bildung von Agglomeraten und Ablagerungen wird allerdings lediglich durch Calciumionen hervorgerufen, da diese im Vergleich zu den ASA-Salzen des Magnesiums deutlich schwerlöslicher sind. Agglomeration und Hydrolyse können beispielsweise durch höhere Zusätze an Stärke bzw. den Einsatz von langkettigen Polymeren (PAM) vermindert werden. Die kationische Ladung des verwendeten Schutzkolloids zeigt erstaunlicherweise keinen bzw. zum Teil sogar einen negativen Einfluss auf die Emulsions- und Hydrolysestabilität des ASA. Zudem spielt die Partikelgröße bei der Bewertung der Hydrolysestabilität und Ablagerungsneigung von ASA-Emulsionen eine entscheidende Rolle. Daher ist es sehr wichtig, beim Vergleich unterschiedlicher Schutzkolloide, nur Emulsionen mit annähernd gleicher Partikelgröße zu vergleichen. Insbesondere Flüssigstärken oder die neuen partikelstabilisierten ASA (Bentonit oder Kieselsäure) stellen bei der Emulgierung von ASA eine sehr gute Alternative zu den standardmäßig verwendeten Kochstärken dar.
Diese Arbeit hat gezeigt, dass die Anzahl lokaler Vertiefungen im Papier (Krater) ab bestimmten Grenzwerten sehr stark zur Anzahl an Missing Dots korreliert und damit die Oberflächenstruktur von Papieren sicherlich den größten Einfluss auf die Bedruckbarkeit im Tiefdruck hat. Die Vertiefungen befinden sich in der Größenordnung von 2-5 μm und haben Durchmesser zwischen 50-250 μm. Wenn ESA verwendet wird, sind in der Regel größere Krater notwendig, damit ein Missing Dot entsteht. Allerdings kann durch die Oberflächentopographie das Problem von Missing Dots nicht vollständig erklärt und beschrieben werden. Auch nichttopographische Faktoren wie elektrische Eigenschaften (speziell bei Verwendung der ESA), Faser- und Pigmentverteilung, Farbannahme oder mikroskopische Kompressibilität können einen Einfluss auf die Bedruckbarkeit bezüglich Missing Dots haben. Aber auch papierunabhängige Faktoren (z.B. Druckfarbe oder Druckmaschine) sind wesentliche Einflussgrößen für das Auftreten von Missing Dots.
This work has shown that the number of local defects (craters) beyond certain limit values correlates very well with the number of missing dots, and therefore the surface topography of the paper has definitely the greatest impact on printability in rotogravure. The deepenings have an average depth of 2-5 μm and diameters between 50-250 μm. When ESA is used bigger craters as regards depth and diameter are necessary to cause missing dots. However, not all missing dots can be explained and described by means of surface topography. Non-topographic factors,
such as electric properties of papers (especially when using the ESA), fibre and filler distribution, ink absorbency or microscopic compressibility can also have an influence on printability as regards missing dots. Paper independent factors (e.g. printing ink or printing machine) may also have a certain influence on missing dots.
This work has shown that a reproducible ASA emulsification with optimal particle size is possible, and well controllable, in the laboratory. The most important factors for the adjustment of particle size are emulsification time, shear forces, ASA concentration and temperature. The protection colloid and the emulsifier used are also important factors for the particle size that can be achieved. Concerning the emulsification there is an optimum as regards particle size - which is mainly dependent on the starch or polymer to ASA ratio.
The stability and hydrolysis of ASA emulsions depend mainly on pH, temperature and water hardness (Ca2+, Mg2+). However, the tendency to build up agglomerates and deposits is only caused by calcium ions, due to the fact that the ASAcid calcium salts are of much lower solubility than the magnesium salts. Agglomeration and hydrolysis can be reduced by increased starch addition or by the introduction of long chain polymers such as polyacrylamides. It is surprising that the cationic charge of the used protection colloid showed almost no or even a negative influence on the emulsion and hydrolysis stability of the ASA. Furthermore, particle size plays an important role during the evaluation of hydrolytic stability and deposition. Therefore, it is very important that emulsions and different protection colloids should only be compared at the same particle size. However, high cationic liquid starches or the new “particle stabilized ASA” (bentonite or colloidal silica) seem to be the best alternative solution, as compared to the standard cooking starches.
Assuming internal sizing agents like AKD and ASA to be chemically bound onto the cellulose fibre one would expect sizing of paper to be stable over time. Further, ASA as the more reactive substance, will develop sizing straight after drying on the paper machine. Even though papermakers are got used to these benefits of internal sizing after many years of practical experience, there are also observations of postcuring and fugitivity of sizing, which do not fit to the common sizing theory.
Investigations on a fine paper model have shown ASA to move from a sized paper into a blank sheet, which is in direct contact. Detection and quantification of ASA was carried out by means of NIR-spectroscopy. Mobility of ASA is enhanced at elevated temperature and moisture in the sheet. It goes along with a decrease of sizing level in the sized sheet, whereas the moved ASA does develop almost no sizing in the blank sheet, even after heat treatment. Only after surface treatment with an aluminium compound it can be re-activated for sizing. Based on these and additional findings we have developed a model of ASA sizing, which takes into account such untypical properties as post-curing and fugitivity.
Ziel dieser Arbeit war es, Wechselwirkungen von Leimungsmitteln mit Füllstoffen und chemischen Additiven aufzuzeigen, sowie mechanistische Grundlagen zur Leimung zu erarbeiten. Es konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus der synthetischen Leimungsmittel (ASA und AKD) nicht, wie oft in der Literatur beschrieben, auf eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zurückzuführen ist. Vielmehr ist die optimale Wirkung dieser Leimungsmittel sehr stark von deren Verteilung, Mobilität und Orientierung abhängig. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der größte Anteil des Leimungsmittels im Papier in ungebundener (hydrolisierter) Form vorliegt. Trotzdem kann der hydrolisierte Anteil deutlich zur Hydrophobierung des Papiers beitragen, wenn dieser richtig orientiert und fein verteilt ist. Schlecht orientierte Leimungsmittel tragen nicht zur Leimung bei bzw. können diese sogar reduzieren.
Weiterhin wurde gezeigt, dass an Füllstoff adsorbierte und im Papier retendierte Leimungsmittel die Oberflächenhydrophobie erhöhen. Die Penetration (Wasseraufnahme) verändert sich dadurch allerdings nur geringfügig. Stark anionische Produkte, wie Dispergiermittel, beeinflussen aufgrund ihrer entgegengesetzten Ladung die kationisch dispergierten Leimungsmittel. Von den kationischen Additiven zeigen insbesondere Stärke und Aluminiumverbindungen (außer bei AKD) einen sehr positiven Effekt auf die Leimung, welcher häufig unabhängig von der Retention des Leimungsmittels ist. Grenzflächenaktive Substanzen wie Entschäumer und Entlüfter haben keinen Einfluss auf die Leimungsmittelretention, können aber (je nach Art und Struktur) die Leimungswirkung extrem beeinflussen, wenn sie im Papier zurückgehalten werden. Tendenziell haben hydrophobere Entschäumer (z.B. Fettsäureethoxylate) einen deutlich negativeren Einfluss auf die Leimungswirkung als hydrophilere Entlüfter (z.B. Fettalkohole). Die gefundenen Ergebnisse zeigen Möglichkeiten auf, wie in Unternehmen der Papierindustrie Leimungsmittel gezielter dosiert, Produktionsstörungen vermieden und Kosten reduziert werden können.
The purpose of this work was to develop a deeper understanding of the mechanisms in sizing and to minimise interactions with fillers and other chemical additives. It has been shown that the mechanism of the synthetic sizing agents (ASA and AKD) – as often described in the literature - can not be attributed to the esterification with the hydroxyl groups of the cellulose. In fact, the optimal effect of these sizing agents is much more dependant on a fine distribution, mobility and orientation of ASA and AKD molecules. It was observed that the main part of the ASA and AKD is present in an unbound (hydrolysed) form. However, the hydrolysed ASA and AKD can significantly contribute to sizing when it is finely distributed and well orientated. Sizing agents orientated in the opposite do not contribute to sizing but they can even decrease the existing sizing level.
Furthermore, it was shown that sizing agents adsorbed onto fillers do not significantly affect the water absorption (penetration) but they can increase the surface hydrophobicity (wetting). Highly anionic products such as dispersants interact with cationic sizing agents due to the opposite charge. As regards the cationic additives, especially starch and aluminium products have a very positive effect on ASA sizing. Surface-active substances such as defoamers and deaerators have no effect on the size retention. However, depending on the type and structure, they can have a huge effect on the sizing level. Generally, hydrophobic defoamers (e.g. fatty acid ethoxylates) have a far more negative impact on sizing, as compared to the more hydrophilic deaerators (e.g. fatty alcohols). These results show possibilities how sizing agents can be used more effectively, process disturbances avoided, and costs reduced.
Unter der Voraussetzung, dass Masseleimungsmittel wie AKD und ASA über eine chemische Bindung an die Cellulosefaser gebunden sind, darf man erwarten, dass die Leimung derart behandelter Papiere über die Lagerzeit stabil ist. Zudem sollte sich bei ASA als der reaktiveren der beiden Substanzen die Leimung sofort nach der Trocknung auf der Papiermaschine ausbilden. Wenngleich sich beides in der Praxis über die Jahre vielfach bestätigt hat, gibt es auch Beobachtungen von Nachreifung und Leimungsschwund, die nicht in das Bild der gängigen Leimungstheorie passen. Untersuchungen an einem Feinpapiermodell haben gezeigt, dass ASA von geleimtem Papier im Kontakt mit ungeleimten Blättern auf jene übergeht, wo es über NIR-Spektroskopie quantitativ bestimmt wurde. Erhöhte Temperatur und Feuchte begünstigen die Mobilität des Leimungsmittels. Damit einher geht eine Abnahme des Leimungsgrades des ursprünglich geleimten Papiers, während das ins ungeleimte Blatt übergegangene ASA selbst nach Temperaturbehandlung praktisch keine Leimung erzeugt. Erst durch Nachbehandlung mit einer Aluminiumverbindung lässt es sich zur Leimung aktivieren.
Basierend auf diesen und weiteren Befunden wird ein Leimungsmodell für ASA entwickelt, das auch den ungewöhnlichen Eigenschaften Nachreifung und Leimungsschwund Rechnung trägt.