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660 Chemische Verfahrenstechnik

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Document Type

  • Doctoral Thesis (122)
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Language

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Hydrotreatment von Öl aus der thermo-katalytischen Reformierung von biogenen Reststoffen (2021)
Schmitt, Nina
Neue Richtlinien der Europäischen Union zur CO2-Minderung bzw. zum Zusetzen eines biogenen Anteils zu Kraftstoffen, treiben die Erforschung neuer Möglichkeiten zur Erreichung dieser Klimaziele voran. Der Thermo-Catalytic Reforming Prozess (TCR) liefert den Grundstein für die Produktion erneuerbarer Kraft-stoffe und Chemikalien. Biogene Reststoffe werden thermochemisch zu Bioöl, wasserstoffreichem Gas und Kohle umgesetzt. Abgesehen von den Bestandteilen Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff eignet sich das Bioöl zur Kraftstoffherstellung. Die Entfernung dieser Heteroatome mittels Hydrotreatment wird unter ver-schiedenen Prozessparametern und unter Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren wie Ru/C und Kobalt, Molybdän, Nickel und Wolfram auf Trägermaterialien wie Al2O3, H-ZSM-5, Aktivkohle sowie TCR-Kohle in der vorliegenden Arbeit untersucht. Zusätzlich wird das TCR-Gas zur Aufbereitung verwendet. Die höchsten Heteroatomumsätze sind beim Ru/C-Katalysator zu beobachten. Die hohe Aktivität führt jedoch auch zu den höchsten Ausbeuteverlusten. Die Kombinationen von Kobalt und Molybdän sowie Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxid in sulfurierter Form zeigen ähnlich hohe Umsätze bei deutlich höheren Aus-beuten. Aktivkohle und H-ZSM-5 zeigen ohne Metallimprägnierung eine niedrige Aktivität, während die TCR-Kohle circa 1/3 der Heteroatome bei minimalen Verlusten umsetzt. Umgekehrt führt die Metall-dotierung bei den anderen Trägermaterialien zu signifikanten Umsatzsteigerungen, während der Umsatz mit beladener TCR-Kohle nur leicht ansteigt. Das Hydrotreatment mit TCR-Gas führt zu Umsätzen von etwa 40 %. Die abschließende Wirtschaftlichkeitsbetrachtung empfiehlt die Verwendung des TCR-Gases zur Vorhydrierung, da sie den größten ökonomischen Vorteil bietet.
Alkali Metal Cation Incorporation in Conductive TiO2 Nanoflakes with Improved Photoelectrochemical H2 Generation (2020)
Khorashadizade, Elham ; Mohajernia, Shiva ; Hejazi, Seyedsina ; Mehdipour, Hamid ; Naseri, Naimeh ; Moradlou, Omran ; Liu, Ning ; Moshfegh, Alireza Z. ; Schmuki, Patrik
In this research, we investigate the effect of alkali metal cations including Li, Na and Cs in hydrothermal solution on the morphology, stability, and photoactivity of nanostructured TiO2 nanoflakes as a photoanode. The TiO2 nanoflakes are formed through hydrothermal treatment of Ti foil in 1.0 M LiOH, NaOH or CsOH at 100 °C for 3 h. By subsequent thermal reduction of the structure in an optimized Ar/H2 environment, conductive TiO2 nanoflakes were formed. The reduction treatment remarkably improves the photocurrent density of the TiO2 nanoflakes and has the highest impact on the sample treated in the NaOH alkali solution. For the nanoflakes produced in NaOH alkali solution, the bandgap is shifted to a lower value and the structure shows the most stable morphology after thermal treatment compared to nanoflakes formed in other alkali solutions. Such reduced hydrothermally treated nanoflakes formed in NaOH can generate a photocurrent density of approximately 1 mA/cm−2 vs. Ag/AgCl in 1.0 M KOH solution, which is six times higher than for pristine TiO2.
Untersuchung des zugänglichen Parameterraumes für geformte Adsorbentien in der Anwendung der Adsorptionskältemaschine am Beispiel karbidabgeleiteter Kohlenstoffe (2020)
Träger, Lisa
Ziel dieser Arbeit war es, neue Adsorbentien auf der Basis von karbidabgeleitetem Kohlenstoff (CDC) Platten für effiziente Adsorptionskältemaschinen zu finden. Dazu wurden Platten mit den Bindehilfsmitteln PTFE und CMC und Wärmeleitfähigkeitsadditiven Bornitrid, Silber und Graphit hergestellt und Eigenschaften wie Oberfläche, Partikelmorphologie, Plattenstabilität und Wärmeübertragung untersucht. Die besten Platten wurden mit TiC-CDC und CMC als Binder hergestellt. Zusätzlich zu TiC-CDC wurde auch ZrC chloriert. Die Herstellung von ZrC-CDC war jedoch aufgrund von Verstopfungen im Reaktor und unvollständiger Umwandlung von ZrC in ZrC-CDC sehr schwierig. Daher wurde nur TiC-CDC für die Plattenherstellung verwendet. Der Einfluss der Partikelgröße wurde untersucht, indem TiC vor der Chlorierung in zwei Fraktionen gesiebt wurde (fein: < 75 µm und grob: > 75 µm). Eine kommerzielle Aktivkohle wurde zum Vergleich herangezogen und zeigte stets schlechtere Eigenschaften als das TiC-CDC. Stabile Platten konnten entweder mit 2 % CMC oder 15 % PTFE als Binder hergestellt werden. PTFE-Platten haben eine sehr hohe Stabilität und Flexibilität. Ihre Adsorptionseigenschaften sind jedoch aufgrund des wärmeisolierenden Polymers PTFE den CMC-Platten unterlegen. Um die Wärmeübertragung weiter zu erhöhen, wurden den Platten Additive in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Obwohl dies die jeweilige Wärmeleitfähigkeit der Platten erhöhte, mussten in einigen Fällen sehr hohe Mengen (bis zu 50 %) eingesetzt werden. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass nicht die Wärmeleitfähigkeit der Additive für die Verbesserung verantwortlich war, sondern deren Partikelgrößenverteilung im Verhältnis zur Partikelgrößenverteilung der TiC-Fraktion. Die optimale Chlorierungstemperatur wurde mit 1000 °C ermittelt. Im Vergleich zur niedrigeren Chlorierungstemperatur von 800 °C bilden sich erste graphitische Kohlenstoffstrukturen, die die Wärmeleitfähigkeit deutlich erhöhen. Oberhalb von 1000 °C wird dieser Effekt durch die Abnahme der spezifischen Oberfläche überkompensiert, was wiederum zu einer Verringerung der Adsorptionskapazität führt. Um die technische Relevanz von Stoffpaaren (Adsorbentien/Adsorptionsmittel) in Adsorptionskältemaschinen zu quantifizieren, wird häufig der COP-Wert verwendet. Er stellt das Verhältnis der Wärmeströme zwischen dem Adsorptions- und dem Desorptionsschritt dar. Der COP-Wert wurde durch dynamische Simulation der Platten (2% CMC oder 15% PTFE als Bindehilfsmittel) von meinem Projektpartner (Abteilung ICVT, Universität Stuttgart) mit dem Adsorbat Methanol ermittelt. Im Vergleich zu technisch verwendeten Stoffpaaren liegt der COP-Wert für die hier hergestellten Adsorbentien im gleichen Bereich von 0,4-0,6. Somit stellt das hier vorgestellte System aus TiC-CDC-1000-Platten (hohe spezifische Oberfläche, gute Wärmeleitfähigkeit) mit Methanol ein neuartiges System dar, das für den Bau von effizienten Adsorptionskältemaschinen eingesetzt werden kann. Durch die Eignung mit Methanol als Adsorbat könnten die Adsorptionskältemaschinen auch bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser effizient betrieben werden.
Von Graphit zu Graphen - Delaminierung und quantitative Analyse (2020)
Nacken, Thomas
Graphen und Few-Layer-Graphene (FLG) stehen aktuell im Fokus der Forschung, da sie herausragende elektrische, mechanische und optische Eigenschaften aufweisen. Diese eröffnen Applikationsmöglichkeiten in Produkten wie transparenten, leitfähigen und flexiblen Filmen oder in Hochgeschwindigkeitstransistoren und Sensoren. Weiter kann Graphen und FLG in Kompositen zur Verbesserung vieler Eigenschaften verwendet werden. Auf der einen Seite bedarf es kostengünstiger und skalierbarer Herstellungsmetho- den, um Graphen und FLG im industriellen Maßstab zugänglich zu machen. Auf der anderen Seite müssen schnelle und verlässliche sowie präzise Analysemethoden zur Produktcharakterisierung etabliert werden. Die hier vorgestellte Arbeit beschäftigt sich sowohl mit der Graphitdelaminierung in skalierbaren Top-Down Verfahren als auch mit der Etablierung von quantitativen analytischen Methoden zur produktmor- phologischen Bestimmung. Darüber hinaus werden Untersuchungen zur Bruchkinetik der lateralen Dimension von Graphen Oxid als 2D Referenzmaterial präsentiert. Bereits etablierte Methoden zur Analyse von Graphen sind unter anderem die Trans- missionselektronenmikroskopie (TEM), Raman Spektroskopie und Rasterkraftmikro- skopie (AFM). Im TEM und AFM werden zwar quantitative Informationen über die Partikelmorphologie gewonnen, jedoch sind diese Methoden besonders zeitintensiv und teuer. Zudem können statistische Aussagen nur mit äußerstem Aufwand ermittelt werden. Die Methoden eignen sich daher nicht für Parameterstudien oder zur Qualitätskontrolle. Diese Arbeit zeigt, wie der Grad der Delaminierung und die Defektdichte von Produktpartikeln quantitativ durch die statistische Raman Spektroskopie (SRS) erhalten werden kann. Da weitere Partikeleigenschaften, wie kleine laterale Dimensionen oder Defekte in der Graphenebene, die bestimmte Lagenzahl scheinbar erhöhen, repräsentiert SRS ein Mindestmaß für den Grad der Delaminierung. Weiter zeigten SRS Analysen hervorragende Reproduzierbarkeit, wenn die Statistik mindestens 150 Spektren umfasst. Eine kolokalisierte Analyse von SRS und AFM bestätigte, dass mit Hilfe von SRS ein minimaler Grad der Graphitdelaminierung erhalten wird. Ebenfalls konnte gezeigt werden, dass ein mit Sauerstoff funktionalisiertes Graphen als einlagiges 2D Referenzmaterial in Sedimentationsexperimenten in einer analytischen Ultrazentrifuge (AUZ) verwendet werden kann. Dabei wurde die gewonnene Sedimentationskoeffizientenverteilung der oxo-G Teilchen in laterale Dimensionen der Teilchen transformiert und an eine durch Auszählung der Teilchen im AFM ermittelte Referenz angepasst. Damit gelang erstmalig die quantitative Analyse von 2D Nanopartikeln in Suspension. Weiterhin wurden zwei industriell einsetzbare und skalierbare Verfahren für eine FLG und Graphenproduktion untersucht: die Rührwerkskugelmühle (RWKM) und der Hochdruckhomogenisator (HPH). Im RWKM Verfahren werden Graphitpartikeln beim Zusammenstoß zweier Mahlkörper beansprucht. Die dabei übertragende Energie kann durch Prozessparameter wie der Mahlkörpergröße und der Rührerdrehzahl eingestellt werden. Parameterstudien zeigten, dass die erreichte Produktkonzentration mit dem massenspezifischen Energieeintrag skaliert. Je höher die eingetragene Energie in die Suspension war, desto mehr nanoskalige Graphitpartikel konnten stabil in Suspension überführt werden. Die berechneten Beanspruchungsintensitäten zeigten, dass ab einem Schwellenwert von ca. 1 nJ der übertragenen Stoßenergie der Mahlkörper Defekte in die Partikeln eingetragen wurden. Die bei geringen Beanspruchungsintensitäten erzeugten Suspensionen bestanden mehrheitlich aus defektarmen FLG Partikeln. Zu der Graphitdelaminierung tragen auch viskose Scherkräfte bei. Diese sind eine Folge der Bewegung der Mahlkörper durch die Verdrängung des Mediums. Eine Erhöhung der medialen Viskosität von 1 mPa·s auf ~1,5 mPa·s führte zu einem erhöhten Energieübertragungskoeffizienten und somit zu einem um den Faktor 10 erhöhten Anteil an FLG in der Produktsuspension. HPH wird gewöhnlich für Emulgier- und Desagglomerationsprozesse verwendet. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass FLG Suspensionen durch die Beanspruchung von Graphit-Suspensionen im HPH Verfahren erhalten werden. Turbulente Schubspannung, Kavitation und Partikel-Partikel Kollisionen wurden als wesentliche Beanspruchungsmechanismen im HPH identifiziert. Der eingestellte Gesamtdruck wurde als entscheidender Faktor für die erzielte Produktkonzentration und den erreichten Grad der Delaminierung der Partikeln gefunden. Übereinstimmend mit dem RWKM Verfahren führte ein höherer massenspezifischer Energieeintrag zu einer höheren Produktkonzentration. Bei einer Erhöhung des Druckes werden mehr nanoskalige Graphitpartikeln, bestehend aus immer weniger Lagen, in Suspension überführt. Bereits für den kleinsten verwendeten Druck von 10 MPa wird eine gleichmäßige und gut delaminierte FLG Suspension erhalten. Im Hinblick auf die Anwendungen von FLG und Graphen ist jedoch nicht nur der Grad der Delaminierung und die Defektdichte, sondern auch die laterale Dimension der Teilchen von Bedeutung. Für systematische Untersuchungen des Bruchverhaltens von Graphen in Suspension wurde mit Sauerstoff funktionalisiertes Graphen (oxo-G) als stabiles und einlagiges Referenzmaterial in Suspension verwendet. Oxo-G wurde in Suspension entweder mit einer Ultraschall Sonotrode (US) als Labormethode oder in der RWKM als industriell einsatzbare Methode beansprucht und die beobachteten Zerkleinerungskinetiken verglichen. Die laterale Größe der Teilchen und die Defektdichte wurden quantitativ über AUZ und SRS analysiert. Unabhängig von der verwendeten Beanspruchungsmethode konnte die Abnahme der medianen lateralen Teilchengröße als Potenzfunktion des volumenspezifischen Energieeintrages in die Suspension beschrieben werden. Dabei lag dieselbe Korrelation zu Grunde, wie sie bereits für klassische Zerkleinerungs-, Emulgier- und Sprayprozesse bekannt ist. Die Defektdichte der Teilchen blieb, außer für die maximal eingestellte Beanspruchungsintensität in der RWKM, über die gesamte Prozessdauer unverändert. Die maximale Beanspruchungsintensität in der RWKM zeigte einen deutlichen Defekteintrag in die Partikeln über der Prozesszeit. Oxo-G zeigte weder für US noch für RWKM beanspruchte Suspensionen eine chemische Veränderung der Teilchen über die Prozesszeit auf. Dies weist klar auf mechanisch induziertes Brechen der Teilchen hin. Funktionalisiertes Graphen kann durch verschiedenste Syntheserouten erhalten werden. Bereits leichte Änderungen in den Synthesen führen dabei zu einem unterschiedlichen Grad der Funktionalisierung und/oder zu einer unterschiedlichen Funktionalisierung der Teilchen. Oxo-G wurde aus diesem Grund gezielt in Derivate mit unterschiedlichem Grad und Zusammensetzung an funktionellen Gruppen überführt und die Bruchkinetik der jeweiligen Derivate untersucht. Die Untersuchungen der Zerkleinerungskinetik aller erzeugten oxo-G Derivate ergaben, dass es für eine Reduktion an funktionellen Gruppen auf der Oberfläche zu einer verminderten Zerkleinerungskinetik kommt. Ebenfalls führt die Substitution voluminöser und ionisierter Organosulfatgruppen mit kleinen und neutralen Hydroxylgruppen zu einer reduzierten Bruchkinetik. Dies wird auf zwei Aspekte zurückgeführt. Zum einen ist die intrinsische Stabilität des Kohlenstoffgerüstes eine Funktion des Funktionalisierungsgrades und sinkt mit steigender Funktionalisierung. Zum anderen brechen die Partikeln durch übertragene Scherkräfte. Je mehr und je größer die hervorgerufene Reibung durch funktionelle Gruppen, desto leichter bricht das Partikel unter Einwirkung eines wirkenden Schergradienten.
Untersuchungen zum Potenzial periodisch offenzelliger Strukturen als alternative Katalysatorträger für exotherme Reaktionen (2020)
Busse, Corinna
Mit der additiven Fertigung ist es möglich neuartige Strukturen, sogenannte periodisch offenzellige Strukturen (POCS), herzustellen, welche eine reguläre und genau einstellbare Geometrie aufweisen. Diese Strukturen können als alternative Katalysatorträger in Festbettreaktoren eingesetzt werden und ermöglichen aufgrund ihrer kontinuierlichen Feststoffmatrix eine Verbesserung des Wärmetransports gegenüber klassischen schüttungsgefüllten Festbettreaktoren. In der vorliegenden Arbeit wurde durch gezielte Variation der morphologischen und materialseitigen Eigenschaften von POCS evaluiert, welches Potenzial diese Strukturen zur Verbesserung des Wärmemanagements in Festbettreaktoren aufweisen. Zu diesem Zweck wurden experimentelle Untersuchungen der Wärmetransporteigenschaften unter inerten und reaktiven Bedingungen durchgeführt
Ligand optimization for the selective tetramerization of ethylene using Cr-complexes (2020)
Müller, Tobias
Linear alpha olefins (LAOs) possessing a reactive C-C-double bond at the α-position are used as starting material for the production of a great variety of organic intermediates and speciali- ties. Nowadays, the use as co-monomer in polymer synthesis (C4–C8) covers more than 50 % of the global LAO demand by end use. Because of the rare number of suppliers of 1-octene, this product is most economically favourable. SASOL Ltd. commerciallized an effective process for the fabrication of 1-octene based on the chromium catalyzed selective tetramerization of ethylene. To improve the homogeneous catalyst consisting of chromium(III)-acetylacetonate, Cr(acac)3, a bis(diarylphosphino)amine ligand (PNP-ligand) and an aluminium alkyle based co-activator, the following investigations were carried out. The theory of a bimetallic mechanism for the ethylene tetramerization was probed by comparing experiments using a bifunctionalized PNP-ligand with a ferrocene-backbone and its monofunctionalized homologue. In result, both ferrocenyl-PNP-ligands give a nearly identical prod- uct distribution and no proof for the theory of a bimetallic mechanism was found. Contrarily, the results strongly support the idea of a monometallic mechanism as accepted by the majority of researchers’ community. Ligands for the ethylene tetramerization at enhanced temperatures were screened. The ligand N-bis-(2-fluorophenyl)-phosphino-N-diphenylphosphinobenzyla- mine, (2F)PN(Bn)P, was the best candidate. At ϑR = 80 °C, pC2 = 45 bar, tR,tot = 30 min and cCr = 4 µmol/l the ligand gave 60.5 % 1-octene by showing an activity of 8.72 1E+6 gproduct/gchromium/h. Kinetic studies using (2F)PN(Bn)P at ϑR = 80 °C gave the reaction orders with respect to the ethylene concentration: n1-C6 = 0.68, n1-C8 = 1.73 and noverall = 1.34. In order to determine the activation energy, the system which showed great instability at ϑR = 80 °C was stabilized by the addition of the modifier hexafluorobenzene (HFB). This caused also a drastic increase of the measured activities. The Arrhenius-plot indicated that, the reaction was already mass transfer limited above ϑR = 50 °C. That is why the value for EA = ~ 59 kJ/mol could only be estimated for the range of ϑR = 40 – 50 °C. The promoting effect of HFB on activity was probably due to a partial fluor- ination of the aluminium co-activator. It was shown that HFB could be replaced by the less volatile modifier perfluorobiphenyl, PFB. It is assumed that the formed fluoro-aluminium compounds are also prone to react with the metal surface of the reactor wall causing a modification effect by surface fluorination. By the application of optimized parameters (ϑR = 80 °C, pC2 = 70 bar, cCr = 2 µmol/l , PFB : Al = 0.5 : 1, baffles), a maximal activity of 60 E+6 gproduct/gchromium/h was reached.
Entwicklung eines Prozesses zur Methanolsynthese mit kontinuierlicher Produktabtrennung durch in-situ Sorption (2020)
Reichert, Jenny
Windkraft- und Photovoltaikanlagen sind unstetige Energieerzeuger. Je nach Tageszeit und Wetter steht aus diesen Quellen überschüssige elektrische Energie zur Verfügung, die nicht in das Stromnetz eingespeist werden kann. Diese kann dazu genutzt werden, mittels Elektrolyse aus Wasser Wasserstoff zu erzeugen. Für eine effizientere Speicherung muss Wasserstoff durch einen geeigneten chemischen Syntheseprozess in einen flüssigen Energieträger umgewandelt werden. Es gibt jedoch bestimmte Anforderungen an eine dezentrale chemische Syntheseanlage, die nach einem Elektrolyseur betrieben wird. Diese Anforderungen unterscheiden sich von den technischen Spezifikationen bestehender, großtechnischer Verfahren. Das eingesetzte System muss schnelle Lastrampen und Teillast ermöglichen, um mit der schwankenden Zufuhr von Edukten umgehen zu können. Ausgehend von diesen Anforderungen wurden Synthesewege verschiedener chemischer Produkte evaluiert. Dabei stellte sich Methanol als das aussichtsreichste Produkt für diese Anwendung heraus. Die zentrale Rolle in dieser Arbeit spielt die Entwicklung eines neuen Reaktorkonzepts, bei dem die herkömmliche, unflexible Rückführung großer Mengen nicht umgesetzten Gases vermieden wird. Denn eine derartige Rückführung eignet sich nicht für den dynamischen Betrieb. Für den Umgang mit dem Gleichgewicht der CO2-Hydrierung und um schließlich die thermodynamischen Grenzen zu verschieben, wird eine in-situ Abtrennung von Methanol aus dem Reaktionsvolumen realisiert. Das verwendete in-situ Sorptionsmittel muss dabei gewisse Eigenschaften zeigen: Löslichkeit für die flüssigen Produkte der Methanolsynthese, Stabilität unter Reaktionsbedingungen, niedriger Dampfdruck für eine einfache Produkttrennung und Recyclingfähigkeit. Bestimmte ILs können die aufgeführten Anforderungen erfüllen. Das aussichtsreichste Sorptionsmitttel für die Aufnahme von Methanol ist [P1444][NTf2]. Durch die Zugabe von Li[NTf2] kann die Sorptionskapazität des Sorptionsmittels für Wasser, das als Nebenprodukt bei der Methanolsynthese aus H2 und CO2 entsteht, deutlich verbessert werden.
Transformation of biomass to platform chemicals using homogeneous polyoxometalate catalysts (2020)
Kumpidet, Chiraphat
In order to develop biomass conversion to platform chemicals, polyoxometalates (POMs) were applied and studied as catalysts in homogeneous reaction systems. The investigations in this thesis were separated into two parts. In the first part, the studies focused on the optimization of the OxFA process to increase formic acid selectivity to generate value-added products instead of CO2. For this purpose, a solvent variation was carried out. From the 24 solvents studied, methanol was found the most promising one for glucose oxidation in the presence of H8[PV5Mo7O40] (HPA-5). Under these conditions, complete glucose conversion and excellent formic acid (FA) and methyl formate (MF) selectivity were achieved. The FA product generated in methanol solvent was esterified subsequently to MF. In parallel, the presence and formation of water could cause MF hydrolysis to FA. Therefore, both FA and MF were detected and accounted as the main products of glucose oxidation. The results obtained with 13C-glucose and GC-MS analysis confirmed the glucose substrate as the only source for FA formation (and not the methanol solvent). In the independent investigation of methanol oxidation, we found that methanol oxidation can produce dimethoxymethane (DMM) and dimethyl ether (DME). The mechanism of glucose oxidation could be elucidated to proceed through the conversion of glucose to glyoxal and erythrose. In a second step, erythrose could be oxidized to generate glyoxal and glycolaldehyde. The glyoxal and glycolaldehyde produced were converted subsequently to FA/MF. For the optimization of the catalyst system for the selective oxidation of glucose to FA/MF in MeOH, crucial factors were investigated to obtain both high glucose conversion and FA/MF selectivity. For the studied oxidation, a temperature of 90 °C and a residence time of 24 h provided excellent glucose conversion (100%) and FA/MF selectivity (96%). We found that complete conversion and high selectivity can be achieved in the presence of sufficient O2 (above 5 bar). The stirring speed of 500 rpm was sufficient to obtain full conversion and high selectivity for FA/MF (95%). Xylose and 3,4-dimethoxybenzyl alcohol as model substrates for hemicellulose and lignin, respectively, could also produce FA/MF in excellent yield in the catalytic oxidation. Moreover, the oxidation system showed the technically necessary recyclability, with stable glucose conversion and FA/MF selectivity over three consecutive catalytic cycles. In the second part, the application of Well-Dawson-type POM (WD POM) catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol (GL) to propanediols (1,2-propanediol and 1,3-propanediol; PDs) was investigated. Catalyst screening of the three noble-metal- based catalysts Ru-WD, Pd-WD, and Pt-WD POM showed that Ru-WD POM was most selective for PDs (52%) and most reactive for GL hydrogenolysis (26% conversion). Comparison with the benchmark experiment using water-soluble metal precursors such as RuCl3, PdCl2, and H2PtCl6, and commercial-supported catalysts such as Ru/C, Pd/C, and Pt/C, Ru-WD POM showed the superiority of Ru-WD POM with regard to both activity and yield of PDs. The optimization of GL hydrogenolysis using Ru-WD POM was performed to identify conditions for the highest GL conversion and selectivity for PDs. The GL concentration variation showed a noticeable effect on GL hydrogenolysis with increasing GL concentration lower GL conversion, but higher PD selectivity was observed as expected. The optimum GL concentration was found to be 10 wt.%. Increasing the residence time resulted in elevated hydrogenolysis activity, with rather steady PDs selectivity, except for longer than 120 h. The optimum residence time was 24 h based on energy consumption vs. outcome. Increasing the temperature gave rise to higher GL conversion, and slightly higher 1,2-PD selectivity. The optimum temperature for the applied GL hydrogenolysis was 200 °C. Increasing the catalyst amount did not affect the catalysis proportionally. The proper amount was 0.1 g Ru-WD to obtain reasonable GL conversion and PDs yield. H2 pressure and stirring speed also play a crucial role for both the product selectivity and the conversion. The process seems to be controlled by mass transfer. With the highest level of stirring speed 1000 rpm, and an initial H2 pressure of 50 bar, the highest GL conversion (26%) could be attained, although the PDs selectivity slightly dropped from 55% to 43%. Importantly, the Ru-WD POM proved reusable in three consecutive reactions, without exhibiting any apparent deactivation. In summary, the application of POM catalysts for biomass conversion is a promising pathway for both glucose oxidation and glycerol hydrogenolysis. Glucose oxidation should be validated in a continuous process to improve the process economics and efficiency, an important aspect towards industrial implementation. As another finding, the DMM production via methanol oxidation by HPA-5, is promising and should be explored further. For glycerol hydrogenolysis, further improvement in reaction rates and product yields is necessary.
Charakterisierung des dynamischen Zerkleinerungsverhaltens in Fließbettgegenstrahlmühlen (2020)
Köninger, Benedikt
In Fließbettgegenstrahlmühlen (FBGSM) können harte Materialien bis in den einstelligen Mikrometerbereich zerkleinert werden. Die Zerkleinerung erfolgt dabei mit Hilfe einer Gasströmung, welche über Düsen in die Mahlkammer eingeleitet wird. In den dabei entstehenden Gasjets werden Partikeln eingezogen und beschleunigt, wobei es zu Partikel-Partikel-Stößen und einer autogenen Zerkleinerung kommt. Anschließend folgen die Partikeln der Gasströmung innerhalb der Mahlkammer in Richtung Kopf der Anlage, an dem sich ein rotierendes Abweisesichtrad befindet. Über die Drehzahl des Sichtrads lässt sich die Oberkorngröße des Produkts einstellen, welches die Mühle über den Sichter verlässt. Zu grobes Material hingegen wird abgewiesen und der Zerkleinerung zurückgeführt. Bisher besteht kein einheitliches Modell, welche die Vorgänge in FBGSM (Zerkleinerung, pneumatischer Transport, Klassierung) beschreiben kann. Im Fokus dieser Arbeit steht deshalb zunächst die Charakterisierung des instationären Zerkleinerungsprozesses in FBGSM bei der Feinvermahlung (x50,3 < 10 µm) und die Ableitung eines vereinfachten Zerkleinerungsmodells. Die Untersuchungen sollen dabei zu einem besseren Prozessverständnis beitragen, um Modellierungsstrategien aufzeigen zu können. Für die Beschreibung der Zerkleinerung wurde im ersten Schritt zunächst die Fluidmechanik in den hochexpandierten Gasstrahlen (Jets) mittels Glaskugeln analysiert. In einer als Halbkreis konstruierten Wirbelschicht mit optischem Zugang wurde die Partikelgeschwindigkeiten in den Jets mittels PIV (particle image velocimetry) bestimmt. Zusätzlich wurde mittels kapazitiver Sonden und Röntgencomputertomgraphie in eigens konstruierten Versuchsanlagen die Feststoffkonzentration in den Jets bestimmt. Eine Erhöhung der Jetgeschwindigkeit resultiert dabei in höheren Partikelgeschwindigkeiten, wobei die höchsten Messwerte im Jetinneren vorliegen. Bezogen auf die eingesetzten Düsengasaustrittsgeschwindigkeiten erreichen die Partikeln dabei jedoch nur maximal 30%. Die Feststoffkonzentration sinkt hingegen mit Zunahme der Jetgeschwindigkeit, wobei die geringste Feststoffkonzentration im Jetinneren vorliegt. Eine Reduzierung der Partikelgröße bzw. die Verwendung von größeren Düsen (bei konstanter Jetgeschwindigkeit) führt hingegen zu höheren Partikelgeschwindigkeiten, aber gleichzeitig zu geringeren Feststoffkonzentrationen. Die Untersuchungen deuten darauf hin, dass es im Jetinneren aufgrund der geringen Feststoffkonzentration zu wenigen Stößen mit relativ hoher kinetischer Energie kommt. Am Strahlrand hingegen kommt es aufgrund der hohen Feststoffkonzentration zu einer Vielzahl niederenergetischer Stöße. Zerkleinerungsversuche mit gesintertem Al2O3 in einer selbstkonstruierten FBGSM belegen, dass insbesondere größere Partikeln im Bereich des Fokuspunktes der Jets zerkleinert werden. Kleinere Partikeln hingegen werden vorzugsweise am Strahlrand und in Düsennähe zerkleinert. Eine Variation des Fokuspunktabstandes brachte das Ergebnis, dass es einen spezifischen optimalen Betriebspunkt für ein Stoffsystem gibt, indem ein günstiges Verhältnis zwischen Beanspruchungshäufigkeit (Anzahl der Stöße) und Beanspruchungsintensität (Energie beim Stoß) vorliegt. Anhand von Batch-Versuchen mit Glaskugeln in einer kommerziellen FBGSM (AFG100) wurden verschiedene Parameter hinsichtlich der Prozessdynamik charakterisiert. Insbesondere der Holdup in der Mahlkammer beeinflusst die Zerkleinerungskinetik maßgeblich. Es wird eine Mindestmasse an Feststoff benötigt, um die Gasjets ausreichend mit Feststoff zu beladen. Die Verwendung von duktilen Metallpartikeln ermöglichte es, den Belastungszustand der Partikeln innerhalb der Mühle zu charakterisieren. Die Versuche belegen, dass es in den Strahlen zu einer hohen Anzahl (>1000) niederenergetischer Stöße (Prallgeschwindigkeit < 10 m∙s-1) kommt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal die Feststoffverteilung in der Mahlkammer mittels kapazitiver Sonden bestimmt werden: Es ergab sich eine hohe Feststoffkonzentration im Transportbereich sowie in unmittelbarer Nähe zum Sichter, welche mit zunehmender Feinheit des Bettmaterials ansteigt. Bei den Versuchen wurde festgestellt, dass sich während des Mahlvorgangs ein Teil des erzeugten Produktes innerhalb der Mahlkammer akkumuliert. Dadurch sinkt zum einen die Partikelgrößenverteilung in der Mahlkammer und somit die Performance der Mühle. Die Zerkleinerung liefert dementsprechend mehr Produkt als ausgetragen werden kann, so dass das Bottleneck der Mühle der Transport- bzw. Sichtprozess ist. Mithilfe eines optischen Zuganges wurde in Kooperation der Bereich um den Sichter visualisiert: Darüber konnten deutlich Feststoffsträhnen als Hauptursache für den Produktrückhalt ausgemacht werden. Diese Feststoffanlagerungen, in denen sich Produktpartikeln befinden können, werden komplett vom Sichter abgewiesen. Der Anteil an Strähnen nimmt dabei mit höherem Holdup in der Mühle bzw. mit feinerem Bettmaterial zu. Mit den in der Arbeit erzielten Ergebnissen konnte ein globales Modell für die Zerkleinerung erstellt werden, welches die Belastungsszenarien in den Jets wiederspiegelt. Dieses wurde mit einem materialspezifischen Bruchwahrscheinlichkeitsmodell gekoppelt und anhand von experimentellen Ergebnissen validiert. Das Modell ist auf jede Größe von FBGSM anwendbar und kann damit für das Scale-up dieses Mühlentyps verwendet werden.
Trägergestützte SAPO-34 Zeolithmembranen: Ein Modellsystem zur Entwicklung verschiedener Methoden zum Schließen potentieller Defekte in Zeolithschichten (2020)
Schülein, Christa Marion
Das generelle, wissenschaftliche Ziel dieser Dissertation ist Methoden für die Herstellung einer trägergestützten Zeolithmembranen mit möglichst dünnen und defektfreien Zeolithschichten zu entwickeln und zu testen. Dazu sollten zwei unterschiedliche Vorgehensweisen zum Defektschluss verfolgt werden. Zum einen die direkte Synthese einer dünnen, defektfreien Zeolithmembran mittels einer multiplen in-situ Kristallisation des Zeolithen, wobei die Bekeimung des jeweiligen porösen Trägermaterials reaktiv im ersten Kristallisationsschritt erfolgt. Zum anderen das postsynthetische Schließen von vorliegenden Defekten innerhalb der Zeolithschicht nach der Membransynthese durch Kohlenstoffintegration, wobei ein organisches Material infiltriert wird und nachfolgend eine Karbonisierung durchgeführt wird. Hierbei werden flexible Kohlenstoffnanostrukturen in die Defekte der Zeolithschicht eingebracht was zu einem neuartigen Membrantyp, den kohlenstoffintegrierte Zeolithmembran, kurz CiZM (Carbon integrated Zeolite Membrane) führt. Die Selektivität dieser kohlenstoffintegrierter Zeolithmembranen für die CO2/N2 Trennung liegt deutlich über der Selektivität von reinen Zeolithmembranen mit α-Al2O3 als Trägermaterial.
Elektrochemische Oxidation von 2-Propanol in einer Direkt-Brennstoffzelle (2020)
Sievi, Gabriel
Wasserstoff als Energieträger ist ein wichtiger Baustein der zukünftigen Mobilität und Energiewirtschaft. Die reversible, chemische Bindung an organische Trägermoleküle (LOHC) wie Dibenzyltoluol stellt er eine vielversprechende Technologie dar, um Wasserstoff trotz seiner geringen volumetrischen Energiedichte praktikabel lagern und transportieren zu können. Zur Nutzung der LOHC-Technologie im Mobilitätssektor, muss diese auf geeignete Weise mit einer Brennstoffzelle gekoppelt werden. In einer solchen Direkt-LOHC-Brennstoffzelle werden zwei Technologien miteinander kombiniert: die Transferhydrierung von Wasserstoff vom Speicher- zum Transport-LOHC und eine Direkt-Brennstoffzelle zur Verstromung des Transport-LOHCs. In dieser Arbeit wird die Verwendung von 2-Propanol-Aceton als Transport LOHC in einer PEM-Brennstoffzelle untersucht. In Einzelzellmessungen werden verschiedene Komponenten und Betriebsparameter für die Verstromung von 2-Propanol charakterisiert. Experimente mit steigender Zelltemperatur offenbaren einen kritischen Punkt des Systems: den Wasserhaushalt in der MEA. Daneben werden die nötigen Komponenteneigenschaften für die Gasdiffusionsschichten und die Elektrolytmembran identifiziert. Platin-Ruthenium ist als Anodenkatalysator sowohl hinsichtlich Aktivität und Stabilität so wie auch Selektivität gegenüber Platin zu bevorzugen. Es werden Untersuchungen zur Kopplung mit einer Transferhydriereinheit zum Einfluss von Aceton und Wasserstoff in der Zelle durchgeführt. Wasserstoff wird in Anwesenheit von 2-Propanol bevorzugt verstromt. Aceton reduziert die Leistung der Zelle erheblich. Dies ist auf eine reversible Belegung aktiver Zentren und Flutungseffekte durch Kapillarkondensation in den Poren zurückzuführen. Zur Demonstration, dass das Konzept der Direkt-2-Propanol-Brennstoffzelle auch in größerem Maßstab möglich ist, wird ein wassergekühlter Brennstoffzellenstapel mit 2 Propanol betrieben. Die Erkenntnisse aus den Einzelzellversuchen werden hierauf erfolgreich übertragen.
Nonlinear In Situ Spectroscopy on Nanoparticles (2020)
Dinkel, Rebecca
Nanoparticles and quantum dots are of fundamental interest for particle technology and related fields due to their size and shape dependent optical and electronic properties. The stability and toxicity of the nanoparticles as well as their optoelectronic properties depend on the interface between the nanoparticle surface and its environment and can thus be tuned by introducing molecules with special functionalities to the nanoparticle surface. Consequently, the in situ characterization of nanoparticle surfaces on a molecular level is of vital importance in order to understand and control processes and properties that arise at and from the interface. Despite the fundamental relevance, however, there is limited knowledge available as only few techniques are able to detect the nanoparticle surface properties in situ. Nonlinear optical techniques such as second-harmonic scattering (SHS) are inherently surface sensitive and can be applied for the in situ characterization of colloidal surfaces. SHS is a label-free technique which allows for measuring in real-time with relatively high temporal resolution and is commonly applied to nanoparticles > 100 nm. This thesis aims to shed light on the applicability of SHS as an in situ process control for processes concerning changes of the nanoparticle surface such as in a ligand exchange or particle formation process. Therefore, the relationship between the SHS signal and nano-particle properties such as size and surface termination for nanoparticles < 100 nm was investigated. Size-dependent SHS measurements showed that even nanoparticles with a diameter of a few nm can already be detected. The lower detection limit with regard to particle size depends on the material of the nanoparticles. The critical particle size, which marks the crossover between surface and volume contribution of the SHS, depends on the material of the nanoparticles and their linear optical properties. The sensitivity of SHS to immediate changes at the surface of metallic nanoparticles allowed its application as an in situ process control for ligand exchange at the surface of colloidal gold and silver nanoparticles. Furthermore, based on the thermodynamic and kinetic information, which was obtained by SHS, an adsorption model was proposed and general rules for a successful ligand exchange were found.
Soft Particles at Interfaces (2020)
Rey, Marcel
This thesis focuses on the self-assembly behavior of soft colloidal particles at liquid interfaces. Spherical colloidal particles generally self-assemble into hexagonal lattices when confined in two dimensions. However, theoretical predictions have shown that the shape of the interaction potential can greatly affect the assembled structure. By introduction of a soft repulsion shoulder to a hard-sphere potential, two decades ago, Jagla showed that complex, anisotropic assembly phases can be formed from simple, isotropic colloidal particles. In this thesis we investigated the morphology and the self-assembly phase diagram of various core-shell particle systems confined at liquid interfaces. Depending on the size of the core-shell particles, we either observed the phase diagram in situ at the air/water interface using a Langmuir trough equipped with a microscope or ex situ using the simultaneous compression and deposition method. Hereby we transferred the interfacial assembly onto a solid substrate while continuously compressing, which enables us to correlate the prevailing assembly phase as a function of the available interfacial area. The structure and morphology of the core-shell particles was then characterized ex situ using scanning electron microscopy or atomic force microscopy. Quantitative information on the phase behavior including interparticle distance and degree of order was extracted using a custom-written image analysis software. We studied poly(N-isopropylacrylamide) (PNiPAm) microgels and PNiPAm-silica core-shell particles at the air/water interface and investigated the effect of their physiochemical parameters such as crosslinking density or core-shell size ratio on their phase diagram. We found that both particles underwent an isostructural solid-solid phase transition upon interfacial compression. We further investigated the characteristic temperature-dependent volume phase transition of PNiPAm microgels adsorbed to a liquid interface and found that of volume phase transition is largely suppressed at the interface and that the microgels remain in their characteristic core-corona morphology. The absence of more complex phases for “traditional” core-shell microgels was attributed to a concave potential due to the 3D nature of the core-shell particles, for which only hexagonal phases were predicted. We then developed the idea of assembling 2D core-shell particles by a coassembly of large polystyrene (PS) microspheres and small PNiPAm microgels. When spread at the air/water interface, the microgels would assemble into a 2D corona around the microspheres due to accumulation repulsion, leading to core-shell particles with a linear ramp potential. After sufficient equilibration, a rich phase diagram including chain and square packing was observed. Additionally, we found similar complex structures for the coassembly of PS colloids with amphiphilic block-copolymers or the proteins. Last, we show the potential of using PNiPAm-silica core-shell particles as masks for colloidal lithography. After combustion of the organic microgel shell, arrays of non-close packed silica particles can be obtained with high precision, where the spacing can be controlled by the PNiPAm shell thickness. The main advantage is that the silica colloids remain spherical with a defined size which is not susceptible to plasma conditions, making them ideal masks for nanostructuring.
Entwicklung und Untersuchung eines strukturierten Reaktors für die CO2-Methanisierung unter dynamischen Bedingungen (2020)
Stiegler, Thomas
In the present work the use of an additively manufactured rack-type reactor for CO2-methanation under dynamic operating conditions is studied. Especially the operators of Power-to-X-plants could benefit by dynamically operable chemical reactors due to their usage of an unsteady and intermittent hydrogen feed. By the application of such a reactor, the expenses of a high-priced hydrogen storage unit, located between the electrolyzer and the chemical reactor, could be lowered and thus the overall investment for a Power-to-X-plant could be reduced. Herein, the exothermic CO2-methanation was used to develop a dynamically operable reactor. The high heat generation of the exothermic reaction and thus axial temperature hotspots, especially near the reactor inlet, had to be minimized to provide a safe dynamic reactor operation. Additively manufactured structured catalysts with its high heat conductivity were applied to obtain a safe axial temperature profile in a tubular reactor. The dynamic operation was simulated by changing the reactant flow rates (loads) based on the operation strategy of an electroylzer connected to a wind farm. In preliminary catalyst screening experiments an additively manufactured structured catalyst of 2.5 wt.-% Ru/Al2O3/MgO was found to be dynamically stable and highly active. This structured catalyst was then placed in a wall-cooled tubular reactor. The reactor was divided into three racks with axially increasing catalyst loadings and adjustable rack temperatures. First, the temperature was set constant at 375 °C for the three racks. Due to the high heat conductivity of the metallic structures, temperature hotspots related to load variations were avoided efficiently. In the test rig, these structured reaction systems reached equilibrium CO2-conversions with only minor axial temperature gradients for various loads. For a further increase of the CO2-conversion, the temperatures of the three racks were varied. For the CO2-methanation a low temperature is thermodynamically favored. By a local reduction of the temperature to 350 °C in the last rack of the reactor, higher CO2-conversions were investigated compared to the experiments with a constant temperature of 375 °C. However, a further increase of the temperature in the last rack of the reactor yielded in lower CO2-conversions. The reason was found to be the limited catalyst loading provided by the structured catalysts. Thus, a hybrid reactor with structured catalysts in the first two racks and a commercial pellet catalyst in the last rack of the reactor was tested. The high heat conductivity of the metallic structures was used to minimize temperature hotspots near the reactor inlet. The temperature in the last rack could be lowered down to 225 °C resulting in high CO2-conversions for various loads due to the increased catalyst loading. Both the structured rack-type reactor and the hybrid reactor offer a high potential for the dynamic operation of exothermic gas-phase processes.
Single- and Multi-Objective Reactor Design Under Uncertainty (2020)
Maußner, Johannes
Chemical reactors are the core part of any chemical process and therefore primarily determine its raw material and energy efficiency. The rational design of chemical reactors is thus an important and active research field. The chemical reactor design problem can be posed as a mathematical optimization problem which is characterized by multiple conflicting objectives and the presence of uncertainty in model parameters and initial conditions. In this thesis, the uncertain parameters are modelled as random variables with a joint normal probability density function. Critical inequality constraints (e.g., upper temperature limits) are formulated as single chance constraints that are approximated via the first two statistical moments of the respective constraint value. In this regard, an important aspect is the accurate estimation of these moments. This requires the numerical approximation of high-dimensional integrals. In the chemical engineering literature, the so-called unscented transformation (UT) is frequently used to approximate such integrals. In this thesis, it is emphasized that the UT is a special variant of a monomial cubature rule of algebraic degree three, and the UT is compared with higher degree rules. The comparison shows that the low approximation accuracy of the UT can significantly influence the optimization results which affects further design decisions and can even lead to unexpected constraint violations. This motivates the application of higher degree rules. In this regard, the results indicate that monomial cubature rules of degree five provide a good trade-off between accuracy and computational effort. Frequently, the moment approximation is directly incorporated into the optimization problem. This approach can become computationally expensive for complex reactor design tasks. To circumvent this issue, a decomposition approach that separates moment approximation and optimization is proposed in the present thesis. The new approach is compared to established methods from the literature for single-, bi- and tri-objective reactor design problems of varying complexity. The results are in very good agreement for all considered case studies. The proposed decomposition approach stands out due to a considerably lower computational effort which makes it very attractive for complex reactor design tasks. Therefore, this thesis provides a model-based tool that ultimately aids in the development of resource and energy efficient chemical processes.
Modellierung stark exothermer, heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen am Beispiel der Partialoxidation von Propen zu Acrolein (2020)
Ganzer, Gunnar
Die Modellierung stark exothermer, heterogen-katalysierter Gasphasenreaktionen besitzt nicht nur aufgrund der besonderen wirtschaftlichen Bedeutung von Synthesen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ethylenoxid oder Acrylsäure große praktische Relevanz, sondern stellt bis heute Reaktionstechniker vor große Herausforderungen. Insbesondere die Entwicklung geeigneter Modelle für industriell relevante Prozessbedingungen ist mit komplexen wissenschaftlichen sowie ökonomischen Aufgaben verbunden. Üblicherweise werden reaktionskinetische Modelle im Labormaßstab erstellt und anschließend in Technikumsanlagen an entsprechende Reaktormodelle und die gegebenen großtechnischen Bedingungen angepasst. Diese Herangehensweise ist langwierig, kostenintensiv und zumeist mit weitreichenden Fehlerquellen versehen. Aus diesem Grund setzt sich die vorliegende Arbeit intensiv mit der Entwicklung geeigneter konzeptioneller Methodiken für eine verbesserte modelltechnische Charakterisierung und Vorhersage des Reaktions- und Reaktorverhalten bei stark exothermen Gasphasenreaktionen auseinander. Als Fallbeispiel wird die katalytische Partialoxidation von Propen zu Acrolein betrachtet, welche die Basis bei der Synthese von Acrylsäure bildet. Die Arbeit konzentriert sich dabei im ersten Teil besonders auf die Entwicklung eines reaktionskinetischen Modells, welches industrienahe Bedingungen adäquat abbilden kann. Der Grundgedanke ist dabei aber nicht, zwei separate Versuchsapparaturen (Labor- und Technikumsanlage) zu verwenden, sondern die Modellentwicklung in einer Apparatur durchzuführen, welche abgesehen von der Rohrlänge dem industriellen Maßstab entspricht. Die experimentellen Versuchseinstellungen repräsentieren dann industrielle Betriebsbedingungen und die Betriebsweise ist entsprechend polytrop. Auf diesem Weg konnten das Reaktionsverhalten unter industriellen, nicht isothermen Bedingungen detailliert untersucht und vor allem neue Erkenntnisse bezüglich des Reaktorverhaltens, wie beispielsweise bei unterschiedlichen Wasseranteilen im Feedgemisch, generiert werden. Anhand der experimentellen Ergebnisse erfolgt eine detaillierte Modellierung des Reaktors in zweidimensionaler Form (axiale und radiale Koordinate) sowie dem Reaktionsnetzwerk inklusive entsprechendem Reaktionsgeschwindigkeitsansatz. Das Modell wird dann auf Basis der Versuchsdaten parametriert, wobei die zahlreichen Parameter des reaktionskinetischen Modellansatzes numerisch bestimmt werden. Diese Aufgabenstellung ist bereits seit langem Bestandteil zahlreicher Prozessentwicklungen, die Komplexität nicht isothermer Daten und detaillierter Modelle kann allerdings bis heute nur unzureichend gehandhabt werden. Um genau diese Wissenslücke zu schließen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische Methodik zur schrittweisen Bestimmung der Parameter entwickelt. Die Grundidee ist es, den Reaktor in separate Zonen unterschiedlicher Charakteristika bezüglich Temperatur- und Konzentrationsniveaus zu unterteilen. Diese Herangehensweise ermöglicht eine äußerst genaue und vertrauenswürdige Bestimmung der präexponentiellen Faktoren und Aktivierungsenergien der einzelnen Reaktionsschritte. Entsprechende Validierungsschritte bestätigen die Güte des entwickelten Modells sowie der vorgeschlagenen Bestimmungsmethodik. Der zweite Teil der Arbeit umfasst die detaillierte Analyse lokaler Aktivitätsschwankungen in verdünnten Katalysatorschüttungen, um ein verbessertes prozesstechnisches Verständnis über mögliche Nicht-Idealitäten und resultierende Risiken bei der Verwendung dieser, besonders für stark exotherme Reaktionen geeigneten, Methodik zu gewinnen. Hintergrund ist, dass bereits durch vorherige Veröffentlichungen mögliche Gefahren des thermischen Runaways beim Auftreten lokaler Schwankungen, welche durch statistische Vorgänge beim Befüllen eines Reaktorrohres mit einer Mischung aus aktiven und inerten Partikeln unvermeidbar sind, gezeigt werden konnten. Die Grundlage für die Studie im Rahmen der vorliegenden Arbeit bildet im Gegensatz zu anderen Arbeiten bezüglich statistischer Aktivitätsschwankungen allerdings eine realitätsnahe Abbildung der lokalen Eigenschaften von Festbetten durch synthetisch erzeugte, dreidimensionale Zufallsschüttungen. Der reale Befüllungsprozess des Rohres mit einer Partikelmischung wird dabei durch Zufallszahlen imitiert. Die geometrische Struktur wird entsprechend analysiert, sodass mit den Ergebnissen dieser Arbeit umfassende Kenntnisse über das Auftreten lokaler Variationen der Aktivität in verdünnten Katalysatorschüttungen in Abhängigkeit der Reaktorkonfiguration gewonnen werden konnten. Es zeigen sich im Wesentlichen nicht lineare Zusammenhänge. Auf Basis der generierten Aktivitätsprofile erfolgt eine umfangreiche Studie zu den Einflüssen der lokalen Schwankungen auf das Reaktorverhalten. Dabei konzentrieren sich die Untersuchungen sowohl auf das stationäre, thermische Verhalten im Bezug auf modellgestützte Reaktorauslegungen als auch auf die Auswirkung hinsichtlich der Bestimmung reaktionskinetischer Parameter. Beides wurde erstmalig in diesem Detailgrad und Umfang in der vorliegenden Arbeit untersucht. Die Abweichungen zur idealen Modellvorstellung einer einheitlichen Aktivität sind, je nach Prozessbedingungen, gravierend. Hierbei wurden ebenfalls stark nicht lineare Zusammenhänge beobachtet. Die Ergebnisse konnten dahingehend genutzt werden, um ein a priori Kriterium abzuleiten, mit dem die Einflüsse einer ungleichmäßigen Aktivitätsverteilung auf das Reaktorverhalten abgeschätzt und bewertet werden können. Auf diese Weise liefert die vorliegende Arbeit einen wichtigen Beitrag für ein besseres Verständnis zur prozesstechnischen Gestaltung von stark exothermen Reaktionen in Festbettreaktoren.
A framework for the conceptual design of optimal chemical reactors (2020)
Xie, Mingquan
In the production of chemicals, reactors within chemical processes play a central role. The economic competitiveness and environmental compatibility of the chemical production process are directly related to the material and energy efficiency of the reactor. In order to overcome the efficiency limitation of the established reactors, process intensification can be applied to the reactor design. This work aims at developing a framework which enables systematic consideration of process intensification options in the conceptual design of optimal reactors. The proposed framework is based on the concept of elementary process functions. The reactor is represented by the route of the mass element which travels through the reactor and is subject to various fluxes. By manipulating the fluxes optimally along the reaction route, the optimal reaction conditions and subsequently the optimal reactor can be derived. In order to explore the design space fundamentally, the optimization possibilities of the fluxes are examined within this framework in a systematical way regarding the characteristics of fluxes, the number of mass elements and the dimensionality. By considering fluxes coming from both outside and inside of the reactor, a novel design equation is derived, which allows for the synthesis of complex reactor networks without predefining the reactor type and with process intensification options incorporated. The design approach is demonstrated and validated by case studies of classic reactor design problems. Concerning multiphase systems, the individual flux integration for each phase is taken into account and the interphase flux correlated with properties of mass elements is analyzed. A chemical absorption process serves as case study for the rigorous design of multiphase reactors. Optimal temperatures are identified resulting from complex dependencies of multiple phenomena. The enhancement of the interphase flux is investigated with sensitivity analysis, which supports the design of solvents and packings. When mass elements travel along routes of different coordinates, a domain-wide optimization can be applied. This is demonstrated by considering catalyst deactivation directly in the reactor design. The time in reactor of the reactants and the time on stream of the catalysts form a two-dimensional time domain. By optimizing the operating conditions on this time domain and the reactor configuration simultaneously, the overall performance over the whole catalyst lifetime is maximized. Summing up, this reactor design framework provides a fundamental insight into the model-based design of optimal chemical reactors including process intensification options. Its capability and potential are demonstrated by the design for various reaction systems as case studies.
Extractive catalytic oxidative desulfurization and denitrogenation of fuels using vanadium substituted heteropolyacids and molecular oxygen (2020)
Bertleff, Benjamin
This thesis deals with the development of a novel approach for the oxidative removal of sulfur and nitrogen compounds from fuels. The combination of simultaneous oxidation and extraction, namely extractive catalytic oxidative desulfurization/ denitrogenation (ECODS/ECODN), proofed to be a suitable alternative process for the desulfurization and denitrogenation of fuels. The ECODS/ECODN reaction system consists of an aqueous HPA-5 catalyst solution, the sulfur and nitrogen containing fuel and molecular oxygen as the oxidant. The new process combines a couple of very attractive features in comparison to classical hydrotreating and oxidative processes with significant potential for further development into more sustainable fuel processing. The reaction products (in the ideal case pure sulfuric acid) can be extracted easily into the aqueous catalyst phase and does not need additional post-treatment like H2S (product in the hydrotreating process) or organic sulfones (product in conventional oxidative desulfurization). The process uses oxygen or air as oxidants, which are cheaper and easier to handle than compressed hydrogen (like in hydrotreating) or H2O2 (like in conventional oxidative desulfurization/denitrogenation). Moreover, the process operates at mild temperatures (<150 °C) and uses a comparable cheap polyoxometalate catalyst system. During the ECODS/ECODN process acid decomposition products are formed and accumulate in the aqueous catalyst phase during the ECODS/ECODN reaction of fuels containing high amounts of sulfur. This results in a decreased activity of the aqueous HPA-5 catalyst. In this thesis, we proposed a way to prevent catalyst deactivation by separating the decomposition products from the aqueous catalyst using nanofiltration. This separation step can be integrated into the ECODS/ECODN process to regenerate the catalyst.
Katalysatorentwicklung für die Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol (2020)
Auer, Franziska
In dieser Arbeit wurde die katalytische Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol bei Temperaturen um 300 °C untersucht. Die Reaktion stellt einen wichtigen Teilschritt bei der Wasserstoffspeicherung mittels Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) dar. Ein Katalysatorsystem zur Freisetzung von Wasserstoff, das bereits technisch eingesetzt wird, wurde in einer vorhergehenden Arbeit entwickelt. In dieser Arbeit wurde dieses Katalysatorsystem hinsichtlich einer reduzierten Nebenproduktbildung weiterentwickelt. In diesem Zuge wurde der Einfluss verschiedener Katalysatoreigenschaften auf die Bildung von Nebenprodukten untersucht und ein Verständnis für die Vorgänge auf molekularer Ebene erhalten. Ziel war es, wesentliche Charakteristika eines aktiven und selektiven Katalysators für die Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol herauszuarbeiten.
Selektive katalytische Umsetzung biogener Rohstoffe zu organischen Säuren unter Einsatz von Polyoxometallat-Katalysatoren (2020)
Voß, Dorothea
Erstes Ziel dieser Arbeit war die Überführung des OxFA-Prozesses zur Erzeugung von Ameisensäure auf Basis nachwachsender Rohstoffe in einen kontinuierlichen Prozess. Basierend auf den Erkenntnissen diskontinuierlich durchgeführter Versuche wurde hinsichtlich des Reaktionsvolumens ein Scale-up um den Faktor fünf vorgenommen und eine Laboranlage im Miniplant-Maßstab konzipiert und aufgebaut. Die Versuchsanlage ermöglichte durch eine flexible Fahrweise die Untersuchung des OxFA-Prozesses im flüssig-flüssig-Zweiphasensystem mit in-situ Produktisolierung und Katalysator-Recycling. Im Rahmen dieser Arbeit konnte die Miniplant erfolgreich in Betrieb genommen und durch weitere Modifizierungen der Betrieb der Anlage erleichtert und verbessert werden. In einem vierwöchigen Langzeitexperiment wurde die Standzeit des eingesetzten HPA-5 Katalysators untersucht. Während der gesamten Versuchslaufzeit von 670 Stunden konnte hierbei die erfolgreiche Reoxidation des Katalysators bestätigt werden. Bei Verwendung von Sucrose als Substrat konnte eine Raum-Zeit-Ausbeute von 1,1 gFA L-1 h-1, eine TON von 840 und eine durchschnittliche TOF von 1,3 h-1 erzielt werden und die Langzeit-Aktivität und -Stabilität des Katalysators gezeigt werden. Im Rahmen einer Sensitivitätsanalyse wurde der Einfluss verschiedener Parameter auf den gesamten Prozess untersucht. Hierbei konnte die maximale Raum-Zeit-Ausbeute auf 1,7 gFA L-1 h-1 gesteigert werden. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass Sauerstoffpartialdrücke von nur 0,5 bar für eine vollständige Katalysatorreoxidation in der Miniplant ausreichend sind. Dies zeigt dass im Hinblick auf eine großtechnische Anwendung des Systems auch ein dauerhafter Betrieb mit Luft als Reaktionsgas möglich sein sollte. In einem Versuch mit Melasse als Substrat konnte die Einsatzmöglichkeit eines technisch relevanten Biomasse-Substrates für eine langfristig wirtschaftliche Anwendung des Prozesses gezeigt werden. Durch die Übertragung der Erkenntnisse der zuvor durchgeführten Sensitivitätsanalyse konnte der Prozess sukzessive verbessert werden. Insgesamt konnte so eine aus dem System ausgetragene Menge an Ameisensäure von 1,2 g h-1 erzielt werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden unterschiedliche Konzepte zur Polyoxometallat-katalysierten Erzeugung höherer organischer Säuren auf Basis nachwachsender Rohstoffe entwickelt. Hierfür wurde zunächst im Rahmen eines Katalysatorscreenings die oxidative Umsetzung von Modellsubstraten bei Reaktionstemperaturen über 100 °C untersucht. Die Umsetzung von Glucose unter diesen Bedingungen führte neben der Bildung von Ameisensäure auch zu Produktausbeuten an Essigsäure und Bernsteinsäure. Durch den Einsatz von zweifach beziehungsweise dreifach Vanadium-substituierten Lindqvist-Katalysatoren konnten Essigsäure-Ausbeuten von bis zu 17 % erzielt werden. Ein Wechsel der Gasatmosphäre von Sauerstoff auf Stickstoff führte bei Reaktionstemperaturen über 100 °C zusätzlich zur Bildung der organischen Säuren Milchsäure und Levulinsäure. Beim Einsatz der am höchsten mit Vanadium-substituierten Keggin- und Lindqvist-Katalysatoren HPA-6 und IPA-3 konnten Milchsäure-Ausbeuten von über 20 % erreicht werden. Die Umsetzung von Glucose durch den unsubstituierten Keggin-Katalysator HPA-0(W) führte zu einer erhöhten Ausbeute an Levulinsäure von über 6 %.
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