660 Chemische Verfahrenstechnik
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The catalytic fixed-bed reactor is a well-established reactor type for heterogeneously catalyzed
gas-phase reactions. The aim of designing such a reactor is to ensure an economic and sustainable
synthesis of products. This can be achieved with optimal reaction conditions along
the reaction progress. However, a vast number of possibilities to technically approximate these
optimal reaction conditions in the fixed-bed reactor are available. In addition, alternatives to
the conventional fixed-bed reactor with a random arrangement of pellets exist, such as catalytic
foam reactors or monolithic reactors, that can be more suitable for certain reaction systems.
One method to efficiently identify these possibilities and to quantitatively predict their potential
performance is the model-based reactor design via numerical optimization.
The aim of this thesis is to advance the model-based design of catalytic fixed-bed reactors. This is
pursued on the levels of model complexity, model accuracy and design approach efficiency. Thus,
the thesis consists of three parts. In the first part, the reactor model complexity is reduced
by introducing a computationally efficient way to consider the reaction-diffusion mechanism in
the porous catalyst pellet. In the second part, a new correlation to describe the radial heat
transfer in fixed-beds suited for numerical optimization is established to improve the reactor
model accuracy. In the third part, a new and efficient design approach is proposed for catalytic
fixed-bed reactors that enables both, the design of novel reactor concepts and the identification
of alternate reactor concepts (e.g., catalytic foams). The developments of the first and second
part of this thesis are applied in the new design approach, thereby enabling a solution of the
resulting optimization problem with an adequate computational effort while at the same time
improving the accuracy of the predicted design.
The catalyst pellet can have a significant influence on the reactor performance. Thus, to fully
unlock the potential of the reactor, a simultaneous design of the reactor and the catalyst pellet
is necessary, leading to a perfectly tailored system. In the first part of this thesis, a shortcut
method, similar to the Thiele modulus concept, is developed to consider the catalyst pellet
during the model-based reactor design. However, this shortcut method enables a generalized
and system independent treatment of the reaction-diffusion mechanism on the catalyst pellet
scale and can thus be applied to arbitrary reaction networks and reaction kinetic models. Based
on linearization and decoupling of the pellet balance equations, the method yields an analytical
solution. Thus, a discretization of the pellet balance equations is avoided, leading to a smaller
size of the optimization problem and thereby reducing the model complexity. The potential of a
simultaneous design of the reactor and catalyst pellet is demonstrated on the air-based ethylene
oxide synthesis. Including the pellet specification as design variables in the optimization problem
via the developed shortcut method enables a reduction of the pressure drop by more than 50 %.
State-of-the-art radial heat transfer correlations have points of discontinuity in their definition.
Including such a correlation in the reactor model leads to the formulation of a nonsmooth optimization
problem. Wide-spread solution algorithms based on gradient-based approaches are
not applicable to solve such optimization problems. As no suitable alternatives to these solution
algorithms exist, outdated and less accurate heat transfer correlations are commonly used.
Therefore, a new heat transfer correlation is developed in the second part of this thesis. To
enable a high predictive accuracy without the introduction of points of discontinuity, the new
heat transfer correlation is based on individually considering the influence of the radial voidage
profile and the radial velocity profile in the reactor. The presented heat transfer correlation is
benchmarked against the state-of-the-art heat transfer correlation proposed by Winterberg et
al. in terms of an evaluation of a broad measurement data basis from literature heat transfer
experiments. For spherical pellets, the predictive performance of the new correlation surpasses
the predictive performance of the Winterberg correlation. For cylindrical pellets, the predictive
performance of the new correlation is equivalent to the Winterberg correlation for pellet Reynolds
numbers below Rep < 700.
In the last part of this thesis, a new approach for the model-based reactor design is developed.
The approach is based on tuning directly accessible design variables, such as the degree of
the catalyst bed dilution, along both, the axial and the radial coordinate of the fixed-bed.
Thus, the solution of the resulting dynamic 2D optimization problem yields locally optimal
reactor properties. This enables the development of novel reactor concepts or the identification
of alternate reactor concepts that satisfy the identified reactor properties. The potential of this
new approach is demonstrated in form of a case study regarding the design of a reactor for the airbased
ethylene oxide synthesis. With this new design approach, an innovative alternate reactor
concept consisting of a combination of a catalytic foam and a fixed-bed reactor was identified.
Compared to the current state-of-the-art concept in form of a conventional fixed-bed reactor, the
ethylene oxide yield was increased by 22.7 % with this innovative alternate reactor concept.
The developments presented in this thesis advance the model-based design of catalytic fixedbed
reactors and will thus contribute to the further establishment of this design approach as
state-of-the-art to develop highly efficient chemical reactors.
In der vorliegenden Arbeit wurde die dynamische Freisetzung von Energie mit einem System aus Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzelle und Wasserstoffspeicherung auf Basis flüssiger organischer Wasserstoffträger (LOHC) untersucht. Dafür wurde ein System zur Wasserstofffreisetzung aus dem LOHC Perhydro-Dibenzyltoluol hinsichtlich Wasserstoffleistung, Energiebilanz, Wärmerückgewinnung und Wasserstoffreinheit umfassend
charakterisiert. Zudem wurden Optimierungen am Systemaufbau vorgenommen.
Durch die Entwicklung und Implementierung eines Druckregelalgorithmus ließ sich der dynamische Verbundbetrieb von LOHC Reaktor und PEM-Brennstoffzelle erstmalig erfolgreich demonstrieren.
Die maximal freigesetzte thermische Wasserstoffleistung aus dem installierten LOHC-Reaktor
wurde im Rahmen der Arbeit von 11,6 auf 18 kW gesteigert, was einer maximalen Produktivität von 0,73 Gramm Wasserstoff pro Gramm Platin und Minute entspricht. Als bevorzugter Betriebsmodus für die Dehydrierung kristallisierte sich der Aufwärtsbetrieb heraus. Dabei wird das LOHC-Edukt über den Reaktorsumpf eingeführt und durchströmt die Reaktionsrohre des Rohrbündelreaktors von unten nach oben. Werden gasförmiges und flüssiges Produkt
gemeinsam abgeführt, wie es im Rahmen dieser Arbeit hauptsächlich stattfand, ergibt sich daraus eine Vereinfachung von Anlagenaufbau und -betrieb.
Die notwendige Wärme für die Dehydrierung wurde durch elektrische Beheizung zugeführt. Der spezifische Heizbedarf der LOHC-Anlage (Quotient aus zugeführter Heizenergie und Heizwert des freigesetzten Wasserstoffstroms) lag für unterschiedliche Betriebspunkte zwischen 42 und 72% und damit deutlich oberhalb des spezifischen Wärmebedarfs für die endotherme Dehydrierreaktion von 29%. Ursächlich dafür sind im bestehenden Systemaufbau v.a. die Wärmeverluste des LOHC-Reaktors inkl. der angeschlossenen Thermostatbeheizung. Diese Umgebungsverluste bewirken, dass der spezifische Heizbedarf mit zunehmender Wasserstofffreisetzung abnimmt. Eine Reduzierung der Wärmeverluste besitzt daher ein erhebliches Optimierungspotenzial. Als effektive Maßnahme zur Verbesserung der Energiebilanz stellte sich der im Rahmen dieser Arbeit integrierte Rekuperator heraus, in dem das LOHC-Edukt durch Abkühlung des Produktstroms (Wasserstoff und LOHC) vorgewärmt wird.
Die PEM-Brennstoffzelle wurde während eines Versuchs über eine Betriebsdauer von 4,5 Stunden bei dynamischer Wasserstofffreisetzung aus dem LOHC-Reaktor betrieben. Dabei erreichte die elektrische Leistung des Brennstoffzellenstacks Werte bis 6,6 kW. Auf Basis der gemessenen Werte für Energieströme und Wasserstoffreinheit wurde das Optimierungspotenzial untersucht. Durch Umstellung der Beheizung auf Wasserstoffverbrennung und Reduzierung des Energiebedarfs für Beheizung und Peripherie ließe sich mit dem vorliegenden System aus PEM-Brennstoffzelle und LOHC-Reaktor ein elektrischer Wirkungsgrad von 28% erreichen. Beim durchgeführten Verbundbetrieb deutete sich gegen Ende der Betriebszeit ein Durchbruch der installierten Aktivkohlefilter an, sichtbar im Anstieg der Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen im gereinigten Wasserstoffstrom. Durch Verbesserung der Gasreinigung, z.B. durch Regeneration der Aktivkohlefilter im Betrieb, ließe sich die Brennstoffzelle dauerhaft mit dem Wasserstoff aus der Dehydrierung betreiben.
Zusammenfassend bilden die Erkenntnisse aus dieser Arbeit eine vielversprechende Grundlage für die verbesserte Integration der LOHC-Technologie in elektrische Energie- und Antriebssysteme.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse der chemischen Zusammensetzung der wässrigen
Phase aus der Konversion von getrocknetem Klärschlamm mittels des thermo-katalytischen Reforming
(TCR®) Verfahrens. Zudem wird eine 3-stufige Reinigungsstrategie vorgestellt, die eine weitgehende
Reinigung dieser wässrigen Phase bei gleichzeitiger Gewinnung von Sekundärrohstoffen erlaubt.
Ziel der Untersuchungen ist die Vorbehandlung der wässrigen Phase als Voraussetzung zur
abschließenden Reinigung in einer Kläranlage und die damit verbundene Rückgewinnung von
Rohstoffen als Alternative zur bislang praktizierten Entsorgung in einer Sonderabfallverbrennung.
Die Entwicklung der Reinigungsstrategie erfolgt basierend auf der Analyse der chemischen
Zusammensetzung der wässrigen Phase unter Berücksichtigung rechtlicher Rahmenbedingungen und
daraus resultierenden wirtschaftlichen Folgen.
Die auf einer Elektrooxidation mittels Bor-dotierter Diamantelektroden aufbauende
Reinigungsstrategie erlaubt eine Reduktion des organischen Kohlenstoffs von über 80 %. Der
anorganische Kohlenstoff kann nahezu komplett, das enthaltene Ammoniak zu über 90 % entfernt
werden. Die enthaltenen Verbindungen können dabei in Form von Kalk bzw. Ammoniumsulfat
rückgewonnen werden. Zusätzlich kann während der elektrooxidativen Behandlung der wässrigen
Phase Wasserstoff gewonnen werden.
Die entwickelte Reinigungsstrategie weist deutliche Vorteile gegenüber der bislang praktizierten
Entsorgung der wässrigen Phase auf. So erlaubt die entwickelte Reinigungsstrategie eine am Standort
der TCR®-Anlage durchführbare Vorreinigung der wässrigen Phase bei gleichzeitiger
Wertstoffgewinnung. Während der Vorbehandlung können dabei durchschnittlich 307 g Kalk und
160 g Ammoniumsulfat pro Liter wässriger Phase gewonnen werden. Zusätzlich können ca. 15 % der
für die Entfernung des organischen Kohlenstoffs erforderlichen elektrischen Energie in Form von
Wasserstoff rückgewonnen werden.
Offene Fragen sind unter anderem eine mögliche Integration der entwickelten Reinigungsstrategie in
den TCR®-Prozess sowie eine umfassende Betrachtung der Wirtschaftlichkeit. Sobald diese Fragen
geklärt sind, kann die entwickelte Reinigungsstrategie im industriellen Maßstab getestet und etabliert
werden.
In dieser Arbeit wurde die katalytische Dehydrierung beladener flüssiger organischer Wasserstoffträger (LOHC) mit einem nachgeschalteten elektrochemischen Wasserstoffkompressor (EHC) prozesstechnisch kombiniert. Der EHC diente dabei der Reinigung des während der Dehydrierung freigesetzten Wasserstoff und gleichzeitig der Wasserstoffkompression. Zusätzlich konnte mit dem EHC ein Unterdruck im Dehydrierreaktor erzeugt werden, der die Wasserstofffreisetzung aufgrund des zur Produktseite verschobene Reaktionsgleichgewicht beschleunigt. Aus thermodynamischer Sicht werden dadurch niedrigere Temperaturen bei der Dehydrierung beladener LOHCs ermöglicht.
Das grundlegende Ziel dieser Arbeit bestand darin, die materialwissenschaftlichen und reaktionstechnischen Grundlagen zur simultanen Erzeugung von katalytisch aktiven Katalysatorstrukturen nach dem Prinzip von Raney für die Anwendung in der Methanolsynthese zu untersuchen. Dabei sollten erstmals mittels additiver Fertigung periodisch offenzellige Strukturen (POCS) aus einer Kupfer-Aluminium-Legierung hergestellt wurden, welche über den Prozess des selektiven Laugens von Aluminium katalytisch aktiviert werden.
Zu Beginn der Untersuchungen wurden anhand pulverförmiger Raney-Cu-Katalysatoren die Legierungsauswahl und die Herstellungsbedingungen untersucht. In Kooperation mit den Kollegen der Werkstoffwissenschaften vom ZMP (Fürth) wurde versucht, die Anforderungen der Raney-Legierung im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit in der additiven Fertigung und der katalytischen Aktivierung auf reaktionstechnischer Seite zu vereinbaren. Aus reaktionstechnischer Sicht ist ZnO ein wichtiger Bestandteil des Methanolsynthesekatalysators, da es zum einen die Kupfernanopartikel stabilisert und zum anderen den Katalysator vor Vergiftung schützt. Da die Verarbeitung von zinkhaltigen Legierungen in der additiven Fertigung aufgrund des hohen Dampfdrucks von Zink als schwierig prognostiziert wurde, erfolgte die Untersuchung von weiteren Möglichkeiten, um Zink in den resultierenden Raney-Cu-Pulverkatalysator einzubringen. Mit diesem Erkenntnisgewinn erfolgten anschließend Untersuchungen zu strukturierten Raney-Cu-Katalysatoren auf Basis der Cu50Al50-Legierung, welche sich in die Katalysatorherstellung und die Anwendung in der Methanolsynthese gliedern. Da die Verarbeitung der spröden Cu50Al50-Legierung im Prozess des selektiven Elektronenstrahlschmelzens (SEBM) aus sicherheitstechnischen Aspekten kritisch war, wurde das Konzept von strukturierten Raney-Cu-Katalysatoren vorerst an gegossenen zylindrischen Formkörpern validiert. Hier konnten Erkenntnisse zur Aktivierung eines Raney-Cu-Kern-Schale-Katalysators gewonnen werden, mit denen insbesondere Fragestellungen zum Laugungsverhalten sowie zur katalytischen Aktivität und Stabilität beantwortet wurden. Mit der erfolgreichen Herstellung und Aktivierung von filigranen Raney-Cu-Metallschäumen konnte das Konzept der katalytisch aktiven offenzelligen Katalysatorstrukturen erstmals umgesetzt werden. Darauf aufbauend wurde die Cu50Al50-Legierung von den Kooperationspartnern am ZMP in der additiven Fertigung verarbeitet, wobei zuerst einfache zylindrische Formkörper über das Laser-Metal-Deposition (LMD) Verfahren und anschließend Stäbchen und periodisch offenzellige Strukturen (POCS) mittels SEBM hergestellt wurden. Weiterführend wurde der Einfluss der Mikrostruktur der Raney-Legierung auf die Katalysatorherstellung und die resultierende Aktivität in der Methanolsynthese betrachtet. Abschließend wurden erstmals reaktionskinetische Untersuchungen für verschiedene Raney-Cu-Katalysatoren in der Methanolsynthese durchgeführt. Anhand einer kinetischen Langzeitstudie von Raney-Cu-SEBM-Stäbchen in der CO-Hydrierung zu Methanol wurde die Katalysatorstabilität getestet und auf Basis dieser Daten wurden Parameter für ein effektivkinetisches Modell geschätzt.
Mit Hilfe der Untersuchungen an den Raney-Cu-Pulverkatalysatoren konnte gezeigt werden, dass deren Herstellung ein komplexes Zusammenspiel aus Startlegierung, Laugungstemperatur, Laugungszeit und Zusammensetzung der Lauge umfasst. Es konnte festgestellt werden, dass die Raney-Legierung einen erheblichen Anteil an Aluminium besitzen muss, damit sich ein interpenetrierendes, nanoporöses Kupfernetzwerk im Bulk ausbilden kann. Dabei stellte sich heraus, dass die neuartige Cu90Al10-Legierung nicht für die Aktivierung nach Raney geeignet ist, wohingegen sich die kommerziellen Raney-Cu-Legierungen, wie Cu50Al50 und Cu50Al45Zn5, gut aktivieren ließen. Das Vorhandensein von Zink in der Ausgangslegierung ist dabei nicht notwendig, um einen aktiven Methanolkatalysator herzustellen. Über das Laugen einer Cu50Al50-Legierung in Natriumzinkat 4,9 M NaOH / 0,5 M Na2Zn(OH)4 konnte ZnO während der Aktivierung in den Raney-Cu-Katalysator eingebracht werden, welches nachweislich essenziell für die Aktivität des Katalysators ist. Ein in Natriumzinkat gelaugter Raney-Cu-Pulverkatalysator auf Cu50Al50-Basis konnte 0,66 gCH3OH gnp-Cu-1 h-1 erzeugen, wohingegen ein zinkfreier kommerzieller Raney-Cu-Pulverkatalysator der Fa. Grace lediglich eine Produktivität von 0,04 gCH3OH gnp-Cu-1 h-1 aufwies. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die Cu50Al50-Legierung für die nachfolgenden Untersuchungen als sehr geeignet identifiziert.\\
Es konnten aus den gegossenen, zylindrischen Formkörpern auf Basis der Cu50Al50-Legierung über das Laugen in Natriumzinkat hochaktive, stabile strukturierte Raney-Cu-Katalysatoren hergestellt werden. Die Untersuchungen zeigten, dass über die Kontrolle der Laugungszeit ein definierter Kern-Schale-Katalysator erzeugt werden kann. Über die Variation der Laugungstemperatur konnte der in der Literatur beschriebene Effekt bestätigt werden, dass bei tiefen Temperaturen 20°C deutlich feinere Kupferligamente entstehen, welche nachweislich aktiver in der CO-Hydrierung zu Methanol sind. Auch das Laugen von filigranen Metallschäumen resultierte in hochaktiven strukturierten Raney-Katalysatoren für die Methanolsynthese. Zusätzlich zeigten sich die Raney-Cu-Zylinder und -Metallschäume aktiv für die Direktsynthese zu Dimethylether (DME). Dabei scheint die Aktivität zum Folgeprodukt DME mit der Anzahl an sauren Zentren zu korrelieren. Diese entstehen höchstwahrscheinlich über das bei der Laugung entstehende, gefällte Natriumaluminat (Bayerit) in der Kupferschicht. Über das LMD-Verfahren konnte erstmals die Cu50Al50-Legierung additiv zu zylindrischen Formkörpern verarbeitet werden, welche sich gut über das Laugen in Natriumzinkat zu formstabilen Raney-Cu-Zylinder aktivieren ließen. Die additiv gefertigten Raney-Cu-Zylinder zeigten in der CO-Hydrierung zu Methanol eine stabile Methanolproduktivität von 0,9 gCH3OH gnp-Cu-1 h-1 über eine Reaktionszeit von 110 h.
Diese Erkenntnisse bestätigten die Umsetzung des Konzeptes von additiv gefertigten Raney-Cu-POCS. Anschließend wurde die Cu50Al50-Legierung am ZMP in Fürth erstmalig im SEBM-Prozess verarbeitet und es konnten erfolgreich filigrane Stäbchen und POCS aus der Cu50Al50-Legierung hergestellt werden, welche nach dem Prinzip von Raney aktiviert wurden. Neben einem neuen Verfahren zur Strukturierung von Raney-Katalysatoren, stellt dies eine innovative Möglichkeit dar, um nach dem Top-Down-Ansatz aktive offenzellige Strukturen zu erzeugen. Die Raney-Cu-POCS besaßen Methanolproduktivitäten von bis zu 1,9 gCH3OH gnp-Cu-1 h-1, was im Vergleich zum kommerziellen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator eine 46 % gesteigerte Produktivität darstellte. Zusätzlich wurde erkannt, dass neben der nanoporösen Schichtdicke auch das Zn/Cu-Verhältnis über die Laugungszeit eingestellt werden kann. Ähnlich zum kommerziellen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator scheint es auch für die strukturierten Raney-Cu-Katalysatoren ein optimales Zn/Cu-Verhältnis zu geben, welches im Bereich von 0,3 bis 0,4 liegt. Die Laugungsuntersuchungen an den SEBM-Stäbchen zeigten des Weiteren, dass die Laugungsfront immer homogen von der äußeren Oberfläche zum Inneren wandert, wodurch über die Kontrolle der Laugung sehr definierte Schichten erzeugt werden können. So bietet das neue Verfahren großes Potenzial, um die katalytische Aktivierung von POCS zu verbessern, da gängige geometrische Restriktionen von Beschichtungsverfahren nicht zutreffen und die katalytische Aktivierung nach Raney nicht durch die Geometrie limitiert ist.
Ein entscheidender Vorteil der additiven Fertigung ist, dass die Legierung nur lokal aufgeschmolzen wird, wodurch sich durch die instantane Abkühlung eine deutlich feinere Mikrostruktur erzeugen lässt. Im Vergleich dazu ist die Mikrostruktur von gegossenen Zylindern um ein bis zwei Größenordnungen gröber. Über Laugungsversuche und Tests in der Methanolsynthese wurde der Einfluss der Mikrostruktur der Raney-Legierung auf den resultierenden Raney-Cu-Katalysator untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Laugungskinetik im Fall der feineren Mikrostruktur beschleunigt wird, da die feinverteilten, interdendritischen Bereiche aus alpha-Al vollständig herausgewaschen werden und somit als Transportkanäle für die Lauge fungieren, was sich mit der Literatur deckt. Die Tests in der Methanolsynthese lassen vermuten, dass die Mikrostruktur keinen Einfluss auf die Aktivität, sondern lediglich auf die Selektivität besitzt. Der additiv gefertigte Raney-Cu-Zylinder erzeugte bei gleichbleibendem Umsatz an CO mit 0,18 gDME gKat-1 h-1 deutlich mehr DME als die gegossenen Raney-Cu-Zylinder 0,03 gDME gKat-1 h-1. Es kann vermutet werden, dass beim Waschen der Katalysatoren in den feinen Transportkanälen alpha-Al aufgrund von Diffusionslimitierung deutlich mehr Bayerit (Al2O3) ausfällt, wodurch die Anzahl an sauren Zentren erhöht wird, was wiederum die DME-Synthese begünstigt. Dieser spannende Aspekt müsste jedoch in Zukunft durch weitere Untersuchungen, wie z.B. NH3-TPD Experimenten belegt werden. Hierzu müssen gezielt über die Prozessbedingungen im SEBM-Verfahren unterschiedliche Mikrostrukturen der Cu50Al50-Legierung erzeugt werden und es sollten geeignete Charakterisierungsmethoden gefunden werden, um den Einfluss der Mikrostruktur auf den resultierenden Katalysator zu analysieren. Dabei wäre es interessant, die Aluminiumverteilung in der nanoporösen Schicht über hochauflösende EDX-Messungen zu bestimmen. Gleichzeitig könnte der Effekt des Herauswaschens der alpha-Al Phase genutzt werden, um über die Mikrostruktur gezielt einen bimodalen Raney-Cu-Katalysator zu designen, wodurch beispielsweise der intrapartikuläre Stofftransport verbessert werden kann.
Für ausgewählte Raney-Cu-Katalysatoren wurden erstmalig reaktionstechnische Untersuchungen in der CO-Hydrierung zu Methanol durchgeführt. Dabei wurde unabhängig von der Katalysatorform (Pulver, SEBM-Stäbchen, POCS) eine Aktivierungsenergie zwischen 88-98 kJ mol-1 bestimmt, welche mit Aktivierungsenergien von kommerziellen Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren übereinstimmen. Weiter wurde die Langzeitstabilität von Raney-Cu-SEBM Stäbchen in einer kinetischen Langzeitstudie begutachtet und eine Aktivitätsabnahme von 78 % innerhalb von 500 h beobachtet. Der genaue Deaktivierungsmechanismus muss noch in weiteren Untersuchungen aufgeklärt werden. Dabei wird vermutet, dass sich der Oxidationszustand des Raney-Cu-Katalysators unter den stark reduzierenden Bedingungen der CO-Hydrierung verändert. Dieser Mechanismus ist laut Literatur reversibel und der Oxidationszustand kann durch geringe Menge an CO2 und ggf. H2O im Synthesegas reoxidiert werden. Diese Vermutung wurde bestärkt, da bei den additiv gefertigten LMD-Zylindern die Performance über 100 h stabil blieb. In diesem Experiment sind neben Methanol auch erhebliche Mengen an Dimethylether entstanden. Dabei konnte CO2 im Produktgas nachgewiesen werden, welches aus dem Koppelprodukt H2O der DME-Bildung über die Wassergas-Shift Reaktion reagierte. Es ist zu vermuten, dass dieser Anteil an CO2 vermutlich die aktiven Zentren während des Versuches reoxidierte. Basierend auf dem Langmuir-Hinshelwood Ansatz wurden Parameter für ein reaktionskinetisches Modell für die CO-Hydrierung zu Methanol geschätzt, welche das aktuelle System gut beschreiben können. Für zukünftige Messungen wäre es interessant, den Zusatz von CO2 im Synthesegas zu betrachten, da eine Synthesegasmischung aus CO/CO2 in deutlich höheren Aktivitäten resultiert und technisch relevanter ist.
Im Rahmen dieser dreijährigen Forschungsarbeit konnten das Konzept von Raney-Cu-POCS erstmalig erfolgreich umgesetzt und tiefgreifende Erkenntnisse zu strukturierten Raney-Cu-Katalysatoren für die Methanolsynthese gewonnen werden. Diese konzentrierten sich inbesondere auf die Effekte der katalytischen Aktivierung. Dabei muss in Zukunft die Herstellung der POCS auf Basis der Cu50Al50-Legierung im SEBM-Prozess weiter optimiert werden, sodass filigranere Strukturen mit unterschiedlichen geometrischen Eigenschaften (Porosität, Einheitszellen) hergestellt werden können, um die katalytische Beladung von POCS zu verbessern. In diesem Rahmen könnte außerdem eine dynamische Betriebsweise untersucht werden, um die Raney-Cu-POCS als ein alternatives Katalysatorsystem für kleine dezentrale Methanolsyntheseanlagen auf Basis von erneuerbaren und flukturierend anfallenden Edukten zu demonstrieren. Dabei gilt es zu zeigen, ob die Raney-Cu-POCS durch ihre verbesserten Wärmetransporteigenschaften den für klassische Festbettreaktoren typischen Hotspot auch bei längeren Verweilzeiten reduzieren können. Zusätzlich sollten nach dem Stand der Technik kommerzielle Methanolkatalysatoren auf POCS mit gleicher Geometrie geträgert werden, um das neuartige Herstellungsverfahren von Raney-Cu-POCS in einem direkten Vergleich einordnen zu können. Zusätzlich wäre es interessant, in weiteren Untersuchungen den linearen Deaktivierungsmechanismus aufzuklären. In diesem Rahmen sollte der Zusatz von CO2 im Synthesegas untersucht werden. Die Erweiterung der Anlage mit einer in-situ Charakterisierung über N2O-Zersetzung würde wertvolle Erkenntnisse zur Veränderung der aktiven Oberfläche generieren.
Bisher wurden die strukturierten Raney-Cu-Katalysatoren nur in der CO-Hydrierung zu Methanol getestet. Es wäre jedoch in Zukunft interessant, die neuartigen Raney-Cu-POCS in anderen exothermen Gasphasenreaktionen, zum Beispiel in Hydrier- oder Dehydrierreaktionen anzuwenden. Die Raney-Cu-POCS könnten außerdem als Elektroden in elektrochemischen Reaktionen, wie z.B. der CO2-Reduktion, eingesetzt werden. In großtechnischen Anwendungen sind Raney-Ni-Katalysatoren viel relevanter. Das hier vorgestellte Konzept könnte auch auf NiAl-Legierungen angewendet werden, um Raney-Ni-POCS herzustellen, welche zum Beispiel als sehr leistungsstarke und günstige Hydrierkatalysatoren bekannt sind.
The sustainable production of hydrogen for energy storage and utilization is an
important cornerstone to overcome global warming, one of the biggest challenges
of our time. One method to produce hydrogen is (photo-)electrochemical water
splitting. It facilitates the sustainable splitting of water into hydrogen and oxygen
from electricity or directly from the sunlight. While tremendous progress has
been made in the last decades towards utilizing (photo-)electrochemical water
splitting, both technologies are still not at the needed technology readiness level for
widespread application. One of the issues that both technologies share is limited
operational stability.
Proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE) the most promising technology
for electrochemical water splitting, suffers from high demand of scarce iridium
on the anode side, where the oxygen evolution (OER) reaction takes place. Testing
in aqueous model systems (AMS) shows high degradation rates of iridium under
OER conditions. However, recent reports question the applicability of these results
for PEMWE.
In the field of photoelectrochemistry, on the other hand, stability is still widely
neglected. Stability is mostly estimated with thermodynamical data or measured
with simple photoelectrochemical methods without gaining profound knowledge of
the underlying degradation mechanisms.
This work aims at deepening the understanding of the degradation mechanisms of
anode catalysts (photo-)electrochemical water splitting. The discrepancy between
iridium degradation in AMS and membrane electrode assemblies (MEA), as used
in PEMWE is confirmed by comparing iridium dissolution in a scanning flow cell
coupled to an inductively coupled plasma mass spectrometer (SFC-ICP-MS), an
AMS, to iridium in a specifically designed (MEA). The reasons for the measured discrepancy
are determined by a thorough parameter study, identifying overestimated
acidity and stabilization with time in MEA as the main contributors to the discrepancy.
In order to determine the stability of photoelectrocatalysts in real-time, the SFCICP-
MS system is modified by introducing a light source. This modified setup is
used to measure the dissolution of WO3, a seemingly stable photoanode, as proof
of concept. In further studies, the dissolution stability of WO3 was determined
in different electrolytes, identifying varying reaction kinetics at the photoanode
surface as the origin for diverging stability between electrolytes. The application
of iridium as co-catalyst to the WO3 surface, as the final study, gives insights into
photoanode stability under varied catalytic conditions and the best utilization of
scarce iridium.
Die Speicherung von Wasserstoff in flüssigen organischen Wasserstoffträgern (liquid organic hydrogen carriers, LOHCs) ermöglicht es, Schwankungen in der Verfügbarkeit erneuerbarer Energien auszugleichen. Zwei katalytische Prozesse zur Wasserstofffreisetzung aus LOHCs bei niedrigen Temperaturen wurden untersucht: die Transferhydrierung von Aceton durch Perhydro-Dibenzyltoluol (H18-DBT) und die Dehydrierung von Perhydro-Benzophenon (H14-BP). Um die Grundlage für die Diskussion katalytischer Eigenschaften zu schaffen, wurde die Größe der meistgenutzten LOHC-Moleküle mit drei verschiedenen Methoden berechnet.
Für die Transferhydrierung von Aceton durch H18-DBT wurde ein Pt/SiO2-Katalysator entwickelt, welcher schon bei 200 °C die Reaktion katalysierte.
Für die Dehydrierung von H14-BP konnte gezeigt werden, dass sich insbesondere CuZn/Al2O3 und Pt/C sowie Pt/Al2O3 als Katalysatoren eignen. Dabei aktiviert CuZn/Al2O3 schon bei 150 °C mit hoher Selektivität die Hydroxylgruppe, während die platinbasierten Katalysatoren auch die Cyclohexylringe aktivieren können, allerdings zusätzlich die Deoxygenierung zu Cyclohexylphenylmethan (H6-DPM) katalysieren.
Die hier gezeigten Ergebnisse schaffen eine Grundlage für eine Prozessentwicklung und insbesondere eine weitere Katalysatorentwicklung für beide Verfahren. Somit wurde gezeigt, dass eine Wasserstofffreisetzung aus LOHC-Systemen bei niedrigeren Temperaturen als bisher möglich ist.
Dehydrieruntersuchungen unter Einsatz eines kommerziellen, schwefeldotierten Pt/Al2O3-
Katalysators zeigen, dass der ISO-Norm Grenzwert für den Kohlenwasserstoffgehalt im
Rohgas um zwei Größenordnungen überschritten wird. Das Gas enthält vor allem C6- und
C7-Kohlenwasserstoffe, welche in Folge der Pt-katalysierten Hydrogenolyse des LOHC entstehen.
Überraschenderweise kann neben Kohlenwasserstoffen ebenfalls Kohlenstoffmonoxid
im ein- bis zweistelligen ppm-Bereich nachgewiesen werden, sodass auch bei diesem
Parameter der geforderte Grenzwert um ein bis zwei Größenordnungen überschritten wird.
Diese Erkenntnis und die Ungewissheit über mögliche Sauerstoffquellen gaben Anlass für
weiterführende Untersuchungen, welche sich nunmehr im Wesentlichen darauf fokussierten,
die CO-Bildungsmechanismen im Dehydrierprozess aufzuklären.
In Dehydrierexperimenten in Gegenwart
von 18O-markiertem Wasser kann infrarotspektrometrisch die Bildung von 12C18O
nachgewiesen werden, was einen Beweis für den Sauerstofftransfer vom Wassermolekül an
eine Kohlenstoffquelle bei Dehydrierbedingungen darstellt. Nichtsdestotrotz kann die Bildung
von Kohlenstoffmonoxid durch eine gründliche Trocknung des LOHC und Präformierung
des Katalysators nicht vermieden werden. Dies legt nahe, dass es sich beim Wasser
nicht um die einzige Sauerstoffquelle im Dehydrierprozess handeln kann. Die Beobachtung,
wonach der Kohlenstoffmonoxid-Gehalt im Produktgas auch im Falle von gründlich
getrocknetem LOHC mit dem Eduktstrom korreliert lässt den Schluss zu, dass weitere,
durch eine Entgasung des Edukts nicht entfernbare Sauerstoffkomponenten im LOHC
enthalten sind.
Als eine solche Substanzklasse werden sauerstoffhaltige Derivate des LOHC, sog. Oxygenate,
in Betracht gezogen. Die Anwesenheit solcher Komponenten in technischen LOHCMaterialien
kann mittels GC-MS und UV/Vis-Spektrometrie Analysen bestätigt werden.
Mit diesen analytischen Methoden können sauerstoffhaltige funktionellen Gruppen wie
Carbonylen und Phenole im technischen Dibenzyltoluol zweifelsfrei qualitativ nachgewiesen
werden. Analytische Schwierigkeiten ergeben sich vor allem bei der Oxygenat-Analyse
in Perhydro-Dibenzyltoluol, was durch eine signifikante Verringerung des Sauerstoffgehalts
durch den Hydrierprozess erklärt werden kann. Der niedrige Oxygenat-Gehalt im
Perhydro-Dibenzyltoluol verteilt sich im komplexen Isomerengemisch auf eine große Anzahl
an Komponenten, wodurch die chromatographische Analysenmethode an ihre Empfindlichkeitsgrenze
stößt. Einen möglichen Ausweg bieten Extraktionstechniken im Rahmen
der Probenvorbereitung, wodurch Oxygenate vor der Analyse angereichert werden
können. Dass eine Verringerung des Oxygenat-Gehalts durch wiederholte (De-)Hydrierung
des LOHC stattfindet, kann dadurch gezeigt werden, dass bei Verwendung von rezykliertem
LOHC-Material wesentlich niedrigere Kohlenstoffmonoxid-Gehalte im Produktgas
gefunden werden.
Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Kohlenstoffmonoxid-Bildung in der Dehydrierung
von Perhydro-Dibenzyltoluol im Wesentlichen auf sauerstoffhaltige Verunreinigungen
im LOHC selbst zurückzuführen ist. Wird Kohlenstoffmonoxid einmal im
Dehydrierprozess gebildet, verursacht dessen physikalische Entfernung oder katalytische
Konversion zusätzliche Kosten bei der Wasserstofffreisetzung. Industriell etablierte Verfahren
für diesen Zweck, wie die Druckwechseladsorption oder Gaspermeation, führen zu
Wasserstoffverlusten von 10–20%. Diese Verluste können prozessintern genutzt werden,
um einen Teil des Wärmebedarfs für die endotherme Wasserstofffreisetzung zu decken,
so z.B. bei on-board Anwendungen auf mobilen Plattformen. Für die Wasserstofflogistik
mittels LOHC ist es hingegen von Vorteil, die Wärme am Ort des Wasserstoffbedarfs
anderweitig bereitzustellen, um so die gesamte Speicherkapazität des LOHC ausnutzen
zu können. Durch eine LOHC-Konditionierung kann die CO-Problematik umgangen und
die Trennaufgabe bei der Gaskonditionierung wesentlich vereinfacht werden, sodass lediglich
Kohlenwasserstoffe aus dem Produktwasserstoff entfernt werden müssen. Durch hohe
Beladungskapazitäten von C6- und C7-Kohlenwasserstoffen auf kostengünstigen Adsorbentien
wie Aktivkohle können lange Zyklenzeiten realisiert und Wasserstoffverluste minimiert
werden. Aufgrund von langen Zyklenzeiten bei Verwendung dieser Adsorbentien
könnten anstatt Wasserstoff Fremdgase wie Stickstoff oder gar Wasserdampf als Spülgase
bei deren Regeneration verwendet werden.
It is necessary to understand particle formation mechanisms for the rational solvothermal synthesis of hierarchical particles with tunable properties. One possible method to achieve such understanding is the implementation of in situ techniques to monitor the evolution of synthesis solutions during particle formation.
The first aim of this thesis is to elucidate the solvothermal self-assembly mechanisms of two particle systems - the metal-organic framework (MOF) MIL-53(Al) and ZnO-poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) mesospheres - with in situ monitoring methods combined with ex situ characterization of the synthesis products. The second objective is to use the acquired knowledge of the MIL-53(Al) and ZnO-PVP mesosphere formation pathways to rationally understand the connection between solvothermal synthesis parameters and the resulting particle properties.
MIL-53(Al) is a flexible MOF, composed of infinite µ-OH corner-sharing AlO4(OH)2 octahedra chains connected by terephthalates to form one-dimensional, rhombic pore channels. Its formation path is elucidated herein with in situ Raman and FTIR spectroscopy coupled with ex situ analysis of the reaction solution and synthesis products. In this thesis, the MIL-53(Al) formation path is shown to consist of the formation of prenucleation building units (PNBUs) composed of one metal atom and one linker molecule, decomposition of the solvent N,N-dimethylformamide into formic acid and dimethylamine, self-assembly and rearrangement of PNBUs into MOF nuclei and, finally, MOF crystal growth followed by framework self-healing and defect formation.
Knowledge of the MIL-53(Al) formation pathway is then used in this thesis to gain understanding of the factors influencing particle size and reason for the formation of the framework isomer MIL-68(Al) under certain synthesis conditions. The accumulated concentration of PNBUs prior to the begin of particle precipitation is identified as a critical factor determining the degree of MIL-53(Al) nucleation and the ensuing particle size. Next, the preferential formation of the framework isomer MIL-68(Al) upon modulation of the synthesis solution with formic acid, is clarified with in situ Raman and FTIR spectroscopy. Formic acid is found to form H-bonding complexes with the linker terephthalic acid (H2BDC), decreasing its availability in solution and slowing MOF nucleation and growth. The formation of MIL-68(Al) is linked to synthesis conditions causing both a low MOF growth rate and low availability of H2BDC in solution, which likely acts as a templating agent in the formation of the rhombic MIL-53(Al) pore structure.
Spherical ZnO-PVP mesocrystals are used as a model system in this thesis to better understand mesocrystal formation and the role of templating polymers. They are shown with in situ dynamic light scattering to form via the non-classical growth mechanism of oriented attachment (OA), in which primary crystals aggregate to form secondary particles of long-range crystal order.
Knowledge of the formation mechanism of ZnO-PVP mesospheres is used to gain understanding of the effect of PVP templating polymer on the synthesis and factors influencing the mesocrystal diameter. PVP templating polymer is shown to slow ZnO nucleation by binding to Zn(OH)2 in solution prior to particle formation. PVP also attaches to the primary particle surface and slows mesocrystal coarsening in the later mesocrystal formation stages.
The colloidal primary particle stability is compared for different synthesis conditions with inline turbidity measurements. Increasing the PVP educt concentration and molecular weight resulted in a higher colloidal primary particle stability and the formation of larger mesocrystals. The ZnO mesocrystal diameter that forms after long reaction times is linked to interparticle (electrostatic repulsive) interactions, which determine the degree of increase of the potential aggregation barrier with increasing mesocrystal diameter.
Optical and hydrodynamic characterization of nanoparticles via analytical ultracentrifugation
(2022)
Product properties of nanoparticulate systems can be influenced to great extent by means
of variation of different parameters like size, shape or composition. With this, manifold
optimization potential on the way from the production to the final product exists for
product design. Thereby, the control and determination of disperse particle properties
during the different process steps is a major challenge.
Especially, the determination of multidimensional particle size distributions or the correlation
of disperse optical and geometrical or structural particle properties via conventional
characterization methods are limited. Mainly, this is due to ensemble measurements,
necessary sample preparation and the incapability of linking several different properties
within a single measurement.
Main aspects of these challenges can be mastered using the fractionating method of
analytical ultracentrifugation. There, major progress could be made by further developing
the extinction-based analytical ultracentrifugation. However, further advancements for the
method are possible for the combined optical and hydrodynamic analysis of nanoparticles.
Examplarily, the characterization of anisotropic particles is limited. This is due to the
fact that from the distribution of sedimentation velocities of nanorods, it is a priori not
possible to deduce length and diameter distributions. In this thesis, it will be shown
how the two-dimensional particle size distributions of gold nanorods can be deduced by a
simultaneous analysis of the extinction spectra and the associated sedimentation velocity.
This procedure is possible as the measured optical and the hydrodynamic properties of
the nanorods depend on size and anisotropy. Besides the analysis of various influencing
factors and measurement results, possibilities for the estimation of the transferability of
the method to other particle systems are presented.
Beyond enhanced analysis and modeling of measured data, hardware developments provide
further possibilities of linked particle characterization via analytical ultracentrifugation.
There, the investigation and correlation of fluorescence and Raman spectra with geometrical and structural particle properties is of particular interest. Therefore, one chapter of
this thesis deals with the design of a new emission spectra based detector for analytical
ultracentrifugation. There, the special boundary conditions and the resulting realization
of the detector concept is outlined. Subsequently, the setup is validated via fluorescent
samples, the capabilities for the determination of Raman spectra is demonstrated.
The here presented work thus enhances the current techniques for particle analysis significantly.
In light of increasingly complex synthesized particle systems, the existing particle
characterization techniques need to be developed further, while adjustments to current
demands and challenges are necessary. The determination of the two-dimensional particle
size distribution of gold nanorods thus represents an important development stage towards
the comprehensive characterization of disperse multidimensional particle systems.
This also implies the new development of detection systems, which allows the determination
of hardly accessible parameters. The here presented emission based detector now enables
the detailed analysis of e.g. quantum dots and can thus contribute to take advantage of
the manifold optimization possibilities in product design.
Electrode Stability in Nonaqueous Media – Method Development and Different Aspects of Pt Dissolution
(2022)
The application of nonaqueous electrolytes has many advantages over aqueous electrolytes, including a wider electrochemical stability window, better stability of alkali and alkaline earth metals, or the extended applicable temperature ranges limited by the respective boiling and melting points. Those properties are highly relevant for applications like battery systems, including lithium-ion and post lithium-ion batteries, and in the field of electroorganic synthesis. Compared with aqueous systems, there are numerous electrolytes that can be prepared by mixing different solvents to adjust the “ideal” physico-chemical properties for a specific application. While the stability of electrodes is a hot topic in aqueous electrochemistry due to applications in fuel cells and electrolyzers, little attention has been paid to electrode dissolution in nonaqueous electrochemistry. However, with the increasing use of batteries for electromobility and industrial-scale electroorganic synthesis reactions, the question of electrode stability in nonaqueous media is becoming more and more relevant to limit maintenance costs.
Based on the idea of the scanning flow-cell (SFC) hyphenated with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), an electroanalytical flow cell (EFC) coupled to an ICP-MS was developed that can be used for on-line electrode stability investigations in nonaqueous electrolytes. This setup was designed to withstand the harsh conditions in electrolytes based on organic solvents and optimized for specific characteristics of nonaqueous electrolytes like low conductivity, increased vapor pressure, or high carbon content.
In order to establish the method, platinum dissolution was investigated during potentiostatic and potentiodynamic measurements in a methanol-based and acetonitrile-based electrolyte. The purely anodic dissolution pathway found for those anhydrous electrolytes is entirely different compared to the Pt dissolution behavior in aqueous electrolytes. A temperature and water study revealed that the intermediates and products formed during the methanol oxidation reaction, as well as the different adsorption strengths of methanol and acetonitrile on a Pt electrode, influence the Pt dissolution behavior.
Finally, the value of this newly developed method for the field of electroorganic synthesis was demonstrated in the example of Kolbe electrolysis of acetic acid. The EFC was coupled to an additional on-line electrochemical mass spectrometer (OLEMS) to simultaneously detect gaseous products (C2H6, CO2, and H2) and Pt dissolution during the reaction in real-time. The influence of the base that is used for the deprotonation of the carboxylic acid on the dissolution of Pt was investigated during potentiostatic and potentiodynamic measurements. The base NEt3 had a promoting effect on Pt dissolution, and a protective effect of small amounts of water added to the system was observed after longer electrolysis times.
In der vorliegenden Arbeit wird eine Auswahl an Wasserstoffspeichersystemen mittels diverser Kriterien bewertet und verglichen. Im Zentrum der Betrachtungen stehen hierbei die thermodynamische und ökologische Bewertung sowie die Ermittlung der Speicherdichte der Systeme. Anhand der Bewertungen kann das für bestimmte Anwendungen bestgeeignetste Speichersystem aus einer Reihe von miteinander konkurrierenden Systemen identifiziert werden. Zudem wird der Einfluss der Betriebsbedingungen, der Eigenschaften des Speichermaterials sowie der Systemkonfiguration auf die Bewertungskriterien aufgezeigt. Hieraus können das in den Systemen vorhandene Verbesserungspotential und die zur Erreichung einer bestimmten Performance erforderlichen Spezifikationen abgeleitet werden. Die in der Analyse berücksichtigten Speichersysteme sind: Druckgas, verflüssigter Wasserstoff, Kaltgas, adsorptive Speicherung bei tiefer Temperatur sowie diverse Metallhydrid- und LOHC-Systeme.
Der Kaltgasspeicher und der adsorptive Speicher stehen in direkter Konkurrenz, da beide Systeme Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen unter erhöhtem Druck speichern. Der Kaltgasspeicher erreicht eine vorgegebene Speicherdichte bei niedrigerem Energiebedarf und niedrigeren CO2 Fußabdrücken als der adsorptive Speicher und ist diesem daher unter diesen Gesichtspunkten vorzuziehen. Die Bewertung der Metallhydridsysteme zeigt, dass die auf Systemebene erreichten Speicherdichten nur 10 bis 20 % der Materialspeicherdichten betragen. Dies resultiert aus den Eigenschaften des in technischen Anlagen verwendeten Speichermaterials, dem zur Speicherung nötigen Druckbehälter sowie dem Energiebedarf zur Freisetzung des Wasserstoffs. Metallhydridspeichersysteme weisen zudem hohe CO2 Fußabdrücke auf, da der Energiebedarf zum Betrieb hoch ist und es zudem bei der Herstellung der Metalle zu hohen Umweltbelastungen kommt. Bei LOHC-Systemen kommt es zu einem ähnlich hohen Energiebedarf durch den Betrieb des Systems, jedoch ist der CO2 Fußabdruck niedriger als bei den Metallhydriden, da die Herstellung der LOHCs deutlich umweltschonender ist. Hinsichtlich der Speicherdichte weisen LOHC-Systeme eine starke Abhängigkeit vom gewählten Kapazitäts-Leistungs-Verhältnis, der Anzahl der eingesetzten Tanks sowie der Leistungsdichte der Reaktoren auf. Hohe Speicherdichten werden vor allem von LOHC-Systemen mit hoher Kapazität, aber niedriger Leistung sowie mit kompakt gebauten Reaktoren erreicht.
Neben der Bewertung der Speichersysteme als solcher wurde auch deren Einsatz in Fallbeispielen bewertet. Diese sind die Speicherung von elektrischer Energie sowie der Transport von Wasserstoff. Die bei dem Einsatz als Speicher für elektrische Energie erreichten Wirkungsgrade sind – bedingt durch die hohen Wandlungsverluste in Elektrolyse und Brennstoffzelle – im Vergleich zu Batteriesystemen niedrig. Die erreichbaren Speicherdichten können jedoch bei Systemen mit hoher Kapazität und niedriger Leistung erheblich höher als die von Batteriesystemen sein. Hinsichtlich des Transports von Wasserstoff hängt die bestgeeignetste Technologie von der Transportstrecke ab: über kurze Distanzen ist die Druckgasspeicherung sämtlichen anderen Speicherformen im Hinblick auf Energiebedarf, CO2 Fußabdruck sowie Kosten überlegen. Ab einer Transportstecke von über 150 km ist hingegen die LOHC-Technologie die günstigere Variante. Diese Technologie weist auch über lange Strecken verhältnismäßig niedrige Kosten für den Transport auf, was die ökonomisch sinnvolle Nutzung von dezentral erzeugten, regenerativen Wasserstoff ermöglicht.
Die Fällung ist ein wichtiger Mechanismus in der Bottom-up-Synthese von Nanopartikeln
aus homogenen Lösungen. Mit diesem Prozessschritt werden disperse Partikeleigenschaften
wie Phasenzusammensetzung oder Größen- und Formverteilungen festgelegt.
Die Zeitskalen der Feststoffbildung liegen dabei teilweise deutlich unter einer Sekunde.
Experimentelle Untersuchungen der zugrundeliegenden Mechanismen sind daher äußerst
anspruchsvoll, wenn nicht unmöglich. Simulationen, die auf physikalischen Modellen beruhen,
sind nützliche Alternativen, um Prozesseinflüsse auf das Produkt zu verstehen
beziehungsweise vorherzusagen. Sie geben Einblick in experimentell nicht zugängliche
Teilschritte und ermöglichen so ein rationales und sicheres Prozessdesign.
In der vorliegenden Arbeit wird ein bestehendes Fällungsmodell auf die konkurrierende
Bildung mehrerer Feststoffphasen angewendet. Zunächst werden die zugrundeliegenden
Annahmen bezüglich Mischen, Hydrochemie, Keimbildung und Wachstum validiert. Dann
wird gezeigt, wie Materialparameter aus Simulationen extrahiert werden können, indem
theoretische Ergebnisse mit Messungen der globalen Produkteigenschaften wie dem pHWert
oder der Zusammensetzung verglichen werden. Dies wird für ein breites Spektrum
von Prozessparametern gezeigt, was die vielfältige Anwendbarkeit und Gültigkeit des Modells
demonstriert. Als Modellsystem zur experimentellen Validierung wird die konkurrierende
Fällung von BaCO3 und BaSO4 verwendet.
Häufig sind die primären Feststoffphasen nach der Fällung instabil. Dies kann zu einer
nachfolgenden Phasenumwandlung führen. Dieser Prozess steht im Fokus des zweiten
Teils dieser Arbeit. Zunächst werden die Fällung und die anschließende amorph zu kristalline
Phasenumwandlung von Cu/Zn-Hydroxykarobonaten als Katalysatorvorstufen für
die Methanolsynthese betrachtet. Die Reaktionskinetik wird statistisch in Mikrotiterplatten
und mit in-situ FTIR-Spektroskopie für verschiedene Prozessbedingungen untersucht. Auf
dieser Grundlage wird ein theoretisches Modell hergeleitet, welches den zeitlichen Verlauf
der Feststoff Phasenanteile und der gelösten Komponenten wiedergibt.
Als weiteres Anwendungsbeispiel wird das anisotrope Wachstum von Goethit Nanopartikeln
betrachtet, die als Gelbpigmente eingesetzt werden. Diese Partikel entstehen durch
Oxidation von gefällten Fe(II)-Primärteilchen. Mithilfe von in-situ Untersuchungen wird ein
Ausdruck für die Reaktionskinetik hergeleitet. Damit und mit geometrischen Überlegungen
wird ein Differentialgleichungssystem für die zeitabhängigen Wachstumsraten von
Länge und Durchmesser entwickelt. Dieses wird mit einem zweidimensionalen Monte-
Carlo-Modell gekoppelt, das die orientierte Aggregation von Nanostäbchen beschreibt.
Ein Vergleich zwischen simulierten und experimentellen Ergebnissen validiert dieses Modell
und demonstriert seine Fähigkeit, Produkteigenschaften korrekt vorherzusagen.
Entwicklung eines LOHC-Speicher-Systems für die stationäre Wasserstoffspeicherung im 25 kW-Maßstab
(2021)
Ziel dieser Arbeit war es, ein LOHC-Speichersystem für die stationäre Wasserstoffspeicherung nach mit einer maximalen Leistung von 25 kW und einer Speicherkapazität von 1 MWh zu entwickeln und in Betrieb zu nehmen. Dabei wurde erstmals das oneReactor-Konzept im Technikumsmaßstab eingesetzt. Der Reaktor wurde dafür als Rohrbündelreaktor ausgelegt, welcher in gleichgerichteter Aufwärts- und Abwärtsströmung betrieben werden kann.
Für die Hydrierung des LOHCs Dibenzyltoluol wurden bei 270 °C und 30 bar die Leistung charakterisiert und die Temperaturverteilung in Abhängigkeit der Flüssigkeitsrückführung untersucht. Außerdem wurde der Betrieb im Verbund mit einem Elektrolyseur demonstriert. Für die Dehydrierung des Perhydro-Dibenzyltoluols wurden Auf- und Abwärtsströmung bei 310 °C und 2 bar miteinander verglichen und die Wasserstoffreinheit untersucht.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich vor allem mit dem Zustand von Alkan-Dehydrierkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen, ihrer Leistungsfähigkeit bei der Dehydrierung sowie den Ursachen und Auswirkungen der Koksbildung. Es wurden zwei unterschiedliche Katalysatorsysteme für die Dehydrierung von Propan und Butan ausgewählt und untersucht. Zum einen bimetallische Zn-Pt-Systeme in Analogie zu klassischem Sn Pt/AlOx und zum anderen die neu entwickelten SCALMS (engl. Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions), die auf einer flüssigen Gallium-Legierung basieren.
Für Zn-Pt wird Pt/AlOx direkt mittels Nassimprägnierung modifiziert, weshalb hier die Vorteile beziehungsweise Unterschiede zu dem klassischen System von Interesse sind. Dabei wird die makroskopische Veränderung der Trägerstruktur sowie die Zn-Pt-Legierungsbildung untersucht.
Da es sich bei SCALMS um ein komplett neuartiges Katalysatorkonzept handelt, ist eine detaillierte Charakterisierung notwendig, um die Struktur und Wirkungsweise dieser Systeme verstehen zu können. Die Zusammenarbeit mit den Lehrstühlen für Physikalische Chemie II, Feststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik, Kristallographie und Strukturphysik und Theoretische Chemie ermöglichte dabei weitreichende Erkenntnisse. Ausgehend von ab initio Simulationen über Analyse der Kristallstruktur bis hin zur atomaren Zusammensetzung sollte das SCALMS System und seine Struktur-Eigenschaftsbeziehungen beschrieben werden.
Beide untersuchten Katalysatorsysteme besitzen vielversprechende Eigenschaften, die beim Einsatz in der PDH und BDH getestet werden sollten. Sie werden im Hinblick auf Langzeitstabilität, Resistenz gegenüber Verkokung und Regenerierbarkeit analysiert. Untersuchte Einflussfaktoren sind die Behandlung mit Wasserstoff und Sauerstoff, Verdünnung des Feeds mit Helium sowie Variation der Reaktionstemperatur und der Volumenströme. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die Katalysatorzusammensetzung und die verwendeten Metalle gelegt werden. Zur Einordnung wird die Leistungsfähigkeit der entwickelten Systeme mit kommerziellen Dehydrierkatalysatoren verglichen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollen die wissenschaftlichen Kenntnisse über
In2O3-basierte Methanolsynthesekatalysatoren erweitert und die Anwendbarkeit solcher
Systeme für die industrielle Methanolsynthese verbessert werden. Dazu werden zunächst
optimale Prozessbedingungen des In2O3/ZrO2-Katalysators im klassischen
Festbettreaktor untersucht und Parameter für ein kinetisches Modell des Katalysators
bestimmt (Abschnitt 5.1.1). Anschließend beschäftigt sich diese Arbeit mit der Frage, ob
in industriellen CO2-Abgasen enthaltene Verunreinigungen (H2S, SO2, NH3, NO2, CxHy)
die Performance des In2O3/ZrO2-Katalysators beeinflussen (Abschnitt 5.1.2). Dies soll
eine Diskussion über die Eignung des neuen Katalysatorsystems für die
Methanolsynthese unter Verwendung realer CO2-Quellen eröffnen. Der zweite Teil der
Arbeit behandelt den erstmaligen Einsatz geträgerter In2O3-Katalysatoren in einem
Slurry-Reaktor. Dabei steht zu Beginn die Optimierung der
Katalysatorzusammensetzung selbst im Fokus (Abschnitt 5.2.1). Eine
Katalysatorträgervariation zeigt mit Hilfe analytischer Methoden Zusammenhänge
zwischen strukturellen Eigenschaften und der Aktivität des Katalysators. Anschließend
wird mit dem aktivsten Katalysatorsystem eine Studie zum Einfluss der
Reaktionsparameter und der Trägerflüssigkeit im Slurry-Reaktor diskutiert
(Abschnitt 5.2.2). Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem erstmaligen Einsatz
per „gepulster Laserablation in Flüssigkeiten“ hergestellter, geträgerter In2O3-
Nanopartikel in der thermisch aktivierten Katalyse (Abschnitt 5.2.3). Durch die
Variation der Laserparameter ermöglicht die Synthesemethode das gezielte Design von
Katalysatoreigenschaften, wie In2O3-Clustergröße oder Oxidationsgrad. Der Einfluss
dieser Designparameter auf die Aktivität des Katalysatorsystems in der Slurry-Methanolsynthese wird untersucht und diskutiert.
Abstract
Liquid capillary‐bridge formation between solid particles has a critical influence on the rheological properties of granular materials and, in particular, on the efficiency of fluidized bed reactors. The available analytical and semi‐analytical methods have inherent limitations, and often do not cover important aspects, like the presence of non‐axisymmetric bridges. Here, we conduct numerical simulations of the capillary bridge formation between equally and unequally sized solid particles using the lattice Boltzmann method, and provide an assessment of the accuracy of different families of analytical models. We find that some of the models taken into account are shown to perform better than others. However, all of them fail to predict the capillary force for contact angles larger than π/2, where a repulsive capillary force attempts to push the solid particle outward to minimize the surface energy, especially at a small separation distance. We then apply the most suitable model to study the impact of capillary interactions on particle clustering using a coupled lattice Boltzmann and Discrete Element method.
Abstract
With this thesis, the comminution process in pendular roller mills is investigated for the first time. For this investigation comminution test runs of coarse (d97,3 = 118 µm), medium (d97,3 = 45 µm) and fine (d97,3 = 10 µm) particle size distribution were carried out in collaboration with NEUMAN & ESSER GmbH using the industrial scale pendular roller mill type PM05. The results of these tests were used as the foundation for establishing model-based scale up rules. The overall process of powder processing with pendular roller mills was deconstructed into the three sub processes comminution, powder conveying and classification in order to determine process parameters and conditions critical to the solids throughput and power consumption. The key findings of this investigation are summarized below.
Comminution
The load distribution during the compression of powder between the roller and the grinding ring can be approximated quite accurately using the compression function introduced by Tomas. From the load distribution, the power required for compressing the powder can be derived. For medium and coarse product, the required compression power is proportional to the flow rate of powder. The flow rate of powder stressed in the milling gap between roller and grinding ring is proportional to the radius of the grinding ring squared. Combined with the results of comparing test runs using three and four rollers this leads to the conclusion that the powder flow rate for medium and coarse products is proportional to the mass of powder stressed inside the milling gap. In contrast, for fine product no relation can be found between the maximum total powder flow rate and flow rate of powder stressed in the milling gap.
The calculated compression power at large milling gap sizes and high powder flow rates merely amounts to 50% of the total power consumption of the motor of the mill. The additional power required by the process can be attributed to the friction between the powder inside the milling chamber and the rotating rollers and feed blades. By calculating the compression and friction power, the total required power consumption can be approximated quite accurately.
Powder conveying
The maximum dust load of the process gas during a steady state remains constant with an increasing Froude-number, in contrast to common knowledge for pneumatic conveying in pipes. Accordingly, an increase of the process gas flow rate leads to an equivalent increase of the total powder flow rate. In order to allow for an efficient process the process gas flow rate should therefore be adjusted to the projected flow rate of stressed powder my means of the dust load. Under this condition, the process gas flow rate is also proportional to the radius of the grinding ring squared.
Thorough investigations into the transportation of powder inside the pendular roller mill indicate that the dust load of the process gas flow rate is limited by interactions between the gas flow and the flow conditions generated by the classifier. These interactions verifiably result in an increased rejection of particles (transported collectively as particle strands) by the classifier. In a lab-scale unit, the rejection of particle strands could be reduced significantly by the use of guiding plates, leading to an increase of the maximum powder flow rate of up to 80%.
Classification
Assuming geometrical analogy for all equipment parts of the pendular roller mill a linear correlation between the powder flow rate through the classifier and the surface area of the classifier can be derived theoretically. However, practical experience cannot confirm such a correlation. Instead, a degressive increase of the powder flow rate through the classifier can be observed with increasing classifier surface area. This can be attributed to the fact that at large classifier heights the flow of the process gas into the classifier can be unsteady and uneven. This leads to inhomogeneous flow conditions at the circumference of the classifier, which in turn results in a shift of the cut size of the classification process. Correcting this shift of the cut size by increasing the speed of the classifier, however, leads to a further increase of the rejection of particle strands due to the interactions between the conveying and classification process, resulting in a decrease of the total powder flow rate. This is especially true for fine product. Therefore, it is to be expected that especially with fine product the powder flow rate projected based on the comminution process cannot be realized when using larger classifier wheels. Regarding the classification process, it is thus suggested to consider numbering up as an alternative to a scale up.
In dieser Arbeit wurde der Einsatz biogener Ameisensäure als Ausgangsmolekül für die C1-Chemie untersucht. Mittels kommerziellen heterogenen Katalysatorsystemen wurde Ameisensäure selektiv zu CO2 und H2 (Dehydrierung), H2CO (Desoxygenierung) und CO (Dehydratisierung) umgesetzt.
Dehydrierung: Die Ameisensäuredehydrierung setzt neben CO2 im stöchiometrischen Verhältnis H2 frei, der für energetische Zwecke oder für Folgereaktionen eingesetzt werden kann. Die Literatur berichtet vor allem über komplexe, optimierte Katalysatorsysteme, die wässrige Ameisensäuregemische mit hoher Selektivität und Aktivität dehydrieren. Im eigenen Screening kommerzieller heterogener Katalysatoren wurde nach einem technischen Katalysator gesucht, der als Massenware in gleichbleibender Qualität erworben werden kann und die gewünschte Ameisensäurezersetzung bei milden Reaktionstemperaturen katalysiert. Es stellte sich heraus, dass insbesondere palladiumhaltige Katalysatoren sowohl bei Raumtemperatur hohe Aktivitäten als auch Selektivitäten bzgl. der Dehydrierprodukte H2 und CO2 besitzen. Interessante kommerzielle Palladiumkatalysatoren sind:
•Pd/C des Lieferanten Sigma Aldrich mit der Produktnummer 75992, wobei dieser als Pulverkatalysator die Handhabung erschwert, aber mit 196 mol(Gas)/mol(Pd)/h eine sehr hohe Produktivität in der semikontinuierlichen Raumtemperaturdehydrierung erreichte.
• Pd/Al2O3 (Formkörper) des Lieferanten Degussa mit der Produktnummer E221 H/D
mit einer Produktivität von 128 mol(Gas)/mol(Pd)/h, sowie
• Pd/Al2O3 (Formkörper) des Katalysatorherstellers Clariant mit der Musternummer
37 und einer Produktivität von 125 mo(lGas)/mol(Pd)/h.
Mittels kommerziellem Palladium auf Aktivkohle konnte wässrige Ameisensäure direkt bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck zu den Wunschprodukten H2 und CO2 umge- setzt werden, ohne dass weitere flüssige oder gasförmige Nebenprodukte nachzuweisen waren. Trotz der gemessenen Reinheit von Produktgas- und Reaktionsflüssigphase desaktivierten die eingesetzten Katalysatoren während der Ameisensäuredehydrierung, was weder durch das Einbringen eines zweiten Metalls in Form von bimetallischen Pal- ladiumkatalysatoren noch durch unterschiedliche Betriebsführungen oder zusätzliche Cosubstrate verhindert werden konnte. Bereits geringe Veränderungen der Betriebsbedingungen wirkten sich auf den Reaktionsverlauf der Dehydrierung aus, sodass bei Reaktionstemperaturen über Raumtemperatur erste Spuren an CO aus der konkurrierenden Ameisensäuredehydratisierung anfielen und erhöhte Versuchstemperaturen sowohl die Gasfreisetzung als auch die Katalysatordesaktivierung beschleunigten.
Forschungsgruppen sind sich nach wie vor hinsichtlich der Ursachen für die Desaktivierung von Palladiumkatalysatoren während der Ameisensäuredehydrierung uneinig. Aus diesem Grund wurde die Desaktivierung in dieser Arbeit ausführlich untersucht, um die beobachtete Aktivitätsabnahme im Verlauf der Laborversuche aufzuklären. Ein Vergleich von frischem und desaktiviertem Katalysatormaterial zeigte, die Ameisensäuredehydrierung führte zu keinen signifikanten Änderungen der Katalysatoreigenschaften wie der Nanopartikelgröße, dem Metallanteil oder der inneren Oberfläche, die den beobachteten Aktivitätsabfall erklärten. Erst spektroskopische Oberflächenuntersuchungen (DRIFTS) und Rezyklierversuche offenbarten die Ursache der Desaktivierung während der Dreiphasenreaktion. Bereits bei milden Reaktionstemperaturen entstand CO, das an den aktiven Zentren der Katalysatoren fest adsorbiert und deshalb kein Bestandteil der Gasphase war. Das Ziel einer kontinuierlichen Wasserstofffreisetzung aus wässriger Ameisensäure erforderte daher zusätzliche Eingriffe, die gebundenes CO von der Katalysatoroberfläche entfernten und das wertvolle Edelmetall regenerierten.
Geeignete Behandlungen reaktivierten kohlenstoffmonoxidvergiftete Palladiumzentren und erlaubten einen erneuten Einsatz des Katalysators in weiteren Dehydrierversuchen. In der Regeneration vergifteter Palladiumkatalysatoren oxidierte (Luft-)Sauerstoff getrocknetes Katalysatormaterial. Damit das adsorbierte Kohlenstoffmonoxid mit O2 schnell reagierte, setzte die Behandlung (zeit-)aufwendige Trocknungsschritte voraus. Sowohl das Trocknen an reduzierten Drücken bei Raumtemperatur mit anschließendem Luftkontakt als auch an 200 °C warmer Umgebungsluft bei Umgebungsdruck führten zu einer Kohlenstoffmonoxidoxidation. Gebildetes CO2 desorbierte von der Katalysatoroberfläche und hinterließ freie aktive Zentren, die anschließend für Ameisensäuremoleküle zur Verfügung standen. Trotz der erfolgreichen Rezyklierung der Edelmetallkatalysatoren führte eine repetitive Kohlenstoffmonoxidvergiftung zu veränderten Katalysatoreigenschaften, sodass nach einer häufig wiederholten Vergiftung reduzierte Dehydrieraktivitäten gemessen wurden.
Als neuartiges Konzept wurde im Rahmen dieser Arbeit die Regeneration in der Flüssigphase entwickelt. Hierfür oxidierte Wasserstoffperoxid ohne vorgeschaltete Trocknungsschritte CO zu CO2. Unter optimierten Behandlungsbedingungen regenerierte verdünnte 3 wt%-ige Wasserstoffperoxidlösung katalytische Zentren der desaktivierten Palladiumkatalysatoren. Die neue Regenerationsbehandlung ermöglichte in einem pseudokontinuierlichen Betrieb eine kontinuierliche Ameisensäurezersetzung. Durch die Verwendung zweier Reaktoren, die zeitversetzt zwischen Dehydrierreaktion und Regeneration alternierten, setzte das System kontinuierlich Wasserstoff aus wässriger Ameisensäure frei, der beispielsweise in einer nachgeschalteten Brennstoffzelle verstromt werden kann.
Vergleichbar zur Raumtemperaturdehydrierung desaktivierte eine Direktameisensäure- brennstoffzelle (Direct Formic Acid Fuel Cell, DFAFC) ebenfalls während der literaturbekannten direkten Verstromung wässriger Ameisensäure. Die gemessene Leistung der Brennstoffzelle mit Palladiumelektroden nahm mit zunehmender Betriebszeit ab, weshalb kein klassischer Betrieb dauerhaft möglich war und ebenfalls Regenerationsbehandlungen erforderte. Der in dieser Arbeit angewendete Elektrodenwechselbetrieb regenerierte im laufenden Betrieb die vergifteten Palladiumelektroden und ist ein neuer Ansatz zur direkten Verstromung wässriger Ameisensäure.
Desoxygenierung: In der Ameisensäuredesoxygenierung sollten Edelmetall- und Metalloxidkatalysatoren gezielt Formaldehyd synthetisieren. Vereinzelte Forschungsgruppen widmeten sich dieser Aufgabenstellung und berichten über eine erfolgreiche Ameisensäureumsetzung zu Formaldehyd, die häufig mit Nebenproduktbildungen einhergeht. Insbesondere Methanol ist eines der mengenmäßig größten Nebenprodukte. Aus diesem Grund wurde im eigenen Katalysatorscreening für die Ameisensäuredesoxygenierung nach einem kommerziellen Katalysatormaterial und passenden Reaktionsbedingungen gesucht. Mit dem Ziel einer nachhaltigen Formaldehydproduktion sollte ein geeigneter Katalysator gefunden werden, der nicht nur reine, sondern ebenfalls wässrige bzw. biogene Ameisensäure selektiv zu Formaldehyd umsetzt.
Im untersuchten Temperatur- und Verweilzeitbereich von 80 °C und 270 °C bzw. 1,3 s und 9,6 s konnte keiner der getesteten Edelmetallkatalysatoren Ameisensäure zu Formaldehyd umsetzen. Die eingesetzten Katalysatorsysteme Ru/Al2O3, Rh/Al2O3, Pt/TiO2, Au/Al2O3, Au/CeO2 und Ag/Al2O3 führten teilweise zu den Produkten Methanol und Methan, die aus den Produkten H2, CO2, CO und H2O der thermischen Ameisensäurezersetzung in der Wasserstoffatmosphäre des Stripgases an den Edelmetallzentren entstanden.
Auch die getesteten Metalloxidkatalysatoren CeO2, CeVO4, TeO2, TiO2 und ZrO2 führten unter den angewendeten Versuchsbedingungen mit Temperaturen zwischen 80 °C und 210 °C bzw. mit Verweilzeiten von 1,6 s bis 7,9 s lediglich zu den thermischen Ameisensäurezerfallsprodukten, wobei die thermische und die katalytische Zersetzung überlagert stattfanden. Eine Ausnahme unter den Metalloxiden ist ZnO. Das untersuchte Zinkoxid synthetisierte unabhängig vom verwendeten Stripgas Formaldehyd aus reiner, gasförmiger Ameisensäure. Ab einer Temperatur von 180 °C konnten sowohl mit Wasserstoff- als auch mit Heliumstripgas neben den Ameisensäurezersetzungsprodukten eindeutige Spuren des Wunschproduktes reproduzierbar nachgewiesen werden, ohne Methanol zu detektieren. Steigende Reaktionstemperaturen beschleunigten die Reaktion und führten zu einer Formaldehydkonzentrationszunahme. Somit katalysierte das kommerzielle Zinkoxidpulver erfolgreich Formaldehyd aus reiner Ameisensäure.
Die Umsetzung wässriger Ameisensäure zu Formaldehyd fand aus mehreren Gründen nicht statt. Einerseits besteht ein durch wässrige Ameisensäure geleiteter Stripgasstrom hauptsächlich aus H2O, das auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert, aktive Zentren belegen kann und so nach Le Chateliers Prinzip das Reaktionsgleichgewicht beeinflusst. Andererseits erniedrigt H2O die Aktivierungsenergien der Dehydrierung und Dehydratisierung. Folglich zersetzten sich die geringen Mengen an gasförmiger Ameisensäure verstärkt und lediglich ein Bruchteil der Säure stand für die Umsetzung zu Formaldehyd zur Verfügung. Zusätzlich erschwerte H2O die Analyse des Produktgasstroms, weswegen durch Überlagerung der charakteristischen Banden der Produktgaskomponenten im FTIR-Spektrometer mögliche Spuren an H2CO nicht erkannt werden konnten. Demnach kam es nicht zu Untersuchungen der Desoxygenierung biogener Ameisensäure.
Aufgrund der stets überlagerten Ameisensäuredehydrierung und -dehydratisierung mit den Produkten H2, CO2, CO und H2O wurde mittels separaten Messungen im Analysegerät XEMIS nach der Kohlenstoffquelle der Formaldehydsynthese an ZnO gesucht. Um eine Folgereaktion zu Formaldehyd an ZnO aus den Ameisensäurezersetzungsprodukten auszuschließen, wurde das Katalysatormaterial unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in einem mit Helium verdünnten Gasstrom aus H2 und CO2 als auch aus H2 und CO untersucht. Die mit einem Temperaturanstieg ausgebliebene Intensitätszunahme der relevanten Masse-zu-Ladungsverhältnisse der Komponente Formaldehyd in einem angeschlossenen Massenspektrometer bewies, dass die Ameisensäurezersetzungsprodukte an ZnO nicht zu Formaldehyd reagierten. Demnach war Ameisensäure die Kohlenstoffquelle in der direkten Ameisensäureumsetzung zu Formaldehyd und kommerzielles ZnO katalysierte die gewünschte Reaktion.
Dehydratisierung: Die an sich seit dem Beginn des 19. Jahrhunderts bekannte Reakti- on eignet sich zur Bereitstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Ameisensäure. Ursprünglich kombinierten Forscher mineralische Säuren mit Ameisensäure, mit dem Ziel reines CO im Labormaßstab herzustellen. Die Literatur berichtet ebenfalls über saure Feststoffe, die Ameisensäure katalytisch zu CO und H2O dehydratisieren. Hierbei kam lediglich reine oder hochkonzentrierte Ameisensäure zum Einsatz. Für eine nachhaltige Kohlenstoffmon- oxidbereitstellung als Alternative zu konventionellen Verfahren soll biogene Ameisensäure als Edukt dienen. Dazu müssen demnach in der kontinuierlichen Ameisensäuredehydratisierung heterogene, saure Feststoffmaterialien nicht nur reine, sondern auch biogene bzw. wässrige Ameisensäure gezielt katalytisch zu CO und H2O zersetzen.
Die Dehydratisierung stark wässriger und biogener Ameisensäure wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal untersucht. Zum Einsatz kam sowohl der saure Zeolith H-ZSM-5 als auch das saure Ionenaustauscherharz Amberlyst15H, die beide bereits ab einer Reaktionstemperatur von 120 °C katalytisch aktiv waren. Mit zunehmenden Temperaturen stieg die Dehydratisiergeschwindigkeit der endothermen Zersetzungsreaktion, sodass mit beiden Katalysatoren nahezu ein Ameisensäurevollumsatz erreicht werden konnte. Aufgrund der thermischen Instabilität des Ionenaustauscherharzes betrug die maximal getestete Reaktionstemperatur 170 °C, wohingegen der temperaturstabile H-ZSM-5 reine Ameisensäure bei Temperaturen bis zu 210 °C dehydratisierte. Neben der starken Temperaturabhängigkeit beider Katalysatorsysteme beeinflusste der Wasseranteil ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit. Zusätzliches Wasser verdünnte die Ameisensäurekonzentration und reduzierte die Dehydratisiergeschwindigkeit. Dennoch konnte erstmalig gezeigt werden, dass H-ZSM-5 und Amberlyst15H nicht nur in der Kohlenstoffmonoxidfreisetzung aus reiner Ameisensäure, sondern auch aus wässriger und biogener Ameisensäure aktiv und mit einem Kohlenstoffmonoxidanteil im Produktgas von mindestens 99 % sehr selektiv waren.
Stabilitätsuntersuchungen über mehrere hundert Stunden lieferten Informationen über einen Langzeiteinsatz der sauren Materialien. In der Zersetzung reiner und wässriger Ameisensäure zeigten die Katalysatoren eine gute Stabilität, die mit dem Einsatz biogener Ameisensäure unmittelbar abnahm. Ein Eduktwechsel auf Ameisensäure aus dem OxFA-Prozess führte zu einer Desaktivierung, die durch eine starke Verkokung des Materials verursacht wurde. Während im Falle von H-ZSM-5 bereits mit dem Modelledukt eine leichte Verkokung des Alumosilicats zu beobachten war, unterstützten und beschleunigten die C2-Komponenten Glykolaldehyd und Essigsäure als Verunreinigungen des biogenen Eduktes Verkokungsvorgänge, was Produktgasanalysen bestätigten. Koksablagerungen an Amberlyst15H traten beim Modellsubstrat nicht auf und konnten erst mit dem Eduktwechsel auf biogener Ameisensäure festgestellt werden. Diese Ablagerungen blockierten die katalytisch aktiven Zentren, verursachten die sinkenden Aktivitäten und färbten die beiden Katalysatoren schwarz. Thermogravimetrische Untersuchungen und Stickstoffsorptionsmessungen des Zeolithen bestätigten die Verkokung des Materials im Zuge der Ameisensäuredehydratisierung. Rasterelektronenmikroskopaufnahmen, Messungen zur Veränderung des Metallverhältnisses von H-ZSM-5 sowie XRD-Messungen zeigten ansonsten keine auffälligen Veränderungen des Alumosilicats.
Auch das saure Ionenaustauscherharz veränderte sich in der Langzeitstabilitätsuntersuchung. Die thermische Instabilität des Materials führte zu einem Massenverlust des Feststoffes, was neben der Verkokung besonders während der Zersetzung biogener Ameisensäure bei einer hohen Reaktionstemperatur von 170 °C zur Aktivitätsabnahme beitrug. Die spezifische Oberfläche von Amberlyst15H stieg an, was an porösen Koksablagerungen im makroporösen Katalysator liegen könnte. Das Produktgas enthielt wegen der thermischen Instabilität des Materials Zersetzungsprodukte des Feststoffes, das im Falle biogener Ameisensäure weitere aromatische Kohlenwasserstoffe aus Verkokungsvorgängen aufwies. Diese konnten mit Hilfe eines Aktivkohlefilters aus dem Produktgasstrom entfernt und somit reines Kohlenstoffmonoxid erhalten werden.
Die experimentellen Daten aus der Dehydratisierung reiner und wässriger Ameisensäure an Amberlyst15H wurden für die kinetische Modellierung der Reaktion verwendet. Ein eindimensionales, pseudohomogenes, isothermes Rohrreaktormodell beschrieb die irreversible Ameisensäuredehydratisierung unter Berücksichtigung des Temperatur- und Wassereinflusses auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach einer Parameterschätzung konnte das aufgestellte Modell die experimentellen Daten mit einem Fehler von ±10 % abbilden und im Programm AspenPlus für Fließbildsimulationen implementiert werden. Simulationen zur Dehydrierung hoben erneut den Temperatur- sowie Wassereinfluss hervor, gingen auf den Wärmeeintrag ein und zeigten, dass eine adiabate Betriebsführung gegenüber einer isothermen Betriebsführung aufgrund der Wärmetönung der Reaktion nur mit einer starken Überhitzung des Ameisensäuredampfes sinnvoll ist.
Insgesamt ist biogene Ameisensäure ein interessanter Grundstoff in der C1-Chemie. Die Wunschprodukte Wasserstoff, Formaldehyd und Kohlenstoffmonoxid können mittels bestimmter kommerzieller heterogener Katalysatoren aus Ameisensäure gewonnen werden. Abbildung 5.1 gibt die in dieser Arbeit verwendeten und geeigneten Katalysatoren und Versuchsbedingungen sowie Herausforderungen der drei Ameisensäureumsetzungen knapp wieder.
Die Niedrigtemperaturdehydrierung wässriger Ameisensäure erfordert weitere Kataysatoroptimierungen, damit in Zukunft auf eine regelmäßige Katalysatorregeneration verzichtet werden kann und somit kontinuierlich H2 und CO2 hoher Reinheit entstehen. Auch die kontinuierliche Formaldehydbereitstellung aus Ameisensäure ist ein Ansatz zum Einsatz von nachhaltig gewonnener Ameisensäure. Weitere Optimierungen des Reaktionssystems sind notwendig, um wässrige und biogene Ameisensäure zu vermessen sowie Selektivitäten und Umsätze bestimmen zu können. Besonders die Ameisensäuredehydratisierung ist aufgrund der einfach verfügbaren sowie günstigen sauren Katalysatormaterialien eine interessante Alternative zur Kohlenstoffmonoxidbereitstellung aus fossilen Rohstoffen. Chemische Prozesse, die CO als Ausgangsstoff verwenden, benötigen dieses Gas unter erhöhten Drücken. Deshalb müssen in Zukunft weitere Untersuchungen zur Ameisensäuredecarbonylierung mit sauren Katalysatoren in Hochdruckanlagen durchgeführt werden, mit dem Ziel, den Einfluss des Druckes auf die Performance des Reaktionssystems zu ermitteln.
Ferner kann die Kombination einer selektiven und kontinuierlichen Ameisensäuredehydratisierung mit einer nachgeschalteten Wassergas-Shift-Reaktion (WGS) den Einsatz biogener Ameisensäure erweitern. Indem der erste Prozessschritt Ameisensäure vollständig zersetzt, kann das Produkt anschließend in einer WGS vollständig bzw. teilweise zu H2 und CO2 umgesetzt werden. Abbildung 5.2 verdeutlicht die Reihenschaltung einer Ameisensäuredehydratisierung mit der WGS und zeigt die Bandbreite der variablen Produktgasphasenzusammensetzung in Abhängigkeit des WGS-Umsatzes.
Auf diese Weise kann in einer kombinierten Anlage biogene Ameisensäure zu CO mit H2O oder H2 mit CO2 oder einer definierten Mischung dieser Komponenten umgesetzt und das Produkt den jeweiligen Wünschen angepasst werden.
Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Biomasse über den Zwischenschritt der Ameisensäure bereits bei milden und moderaten Versuchsbedingungen zu Wasserstoff und wertvollen Bausteinen der C1-Chemie umgesetzt werden kann. Für einen nachhaltigen und klimafreundlichen Chemiesektor ist der zukünftig verstärkte Einsatz von Biomasse wichtig, wobei Ameisensäure als ungiftige, flüssige, lager- und transportfähige Chemikalie ein alternatives Zwischenprodukt darstellt.
Die Auslegung von Packungskolonnen für die flüssig-flüssig Extraktion unterliegt noch immer großen Unsicherheiten und erfordert daher aufwändige Experimente. Zur Modellentwicklung und Validierung von Simulationen werden neben Einzeltropfenexperimenten auch lokale Messdaten aus den Kolonnen selbst benötigt. Mit den im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Methoden können, basierend auf der nicht-invasiven Röntgen-Computertomographie, lokale fluiddynamische Parameter im Inneren von strukturierten Packungen und der Stoffübergang an Einzeltropfen bestimmt werden.
Es werden geeignete Stoffsysteme vorgestellt, mit denen die Fluiddynamik und der Stoff-übergang in der flüssig-flüssig Extraktion tomographisch bzw. radiographisch visualisiert werden können. Zur Aufklarung der Phasenverteilung im Inneren der strukturierten Packung werden fluiddynamische Parameter, wie der Dispersphasenholdup, die Tropfen-größen, die Tropfendeformation sowie die Maldistribution der dispersen Phase lokal im Inneren einer gepackten DN50 Gegenstromkolonne bestimmt. Der Einfluss von Betriebs-parametern und Packungsgeometrie auf die Fluiddynamik wird durch Variation der selbigen untersucht.
Die tomographischen Querschnittsbilder zeigen unter anderem, dass sich die Tropfen in der strukturierten Packung entlang bevorzugter Pfade bewegen. Mit steigender Flüssigkeits-belastung der kontinuierlichen Phase ist dieses Phänomen starker ausgeprägt und führt zu einer zunehmenden Maldistribution der dispersen Phase. Löcher in den Packungsblechen gleichen diese Ungleichverteilung zum Teil aus und erhöhen zudem die Tropfenzerfallsraten, sodass in diesen Packungen im Mittel kleinere Tropfen und damit größere effektive Phasengrenzflachen erzeugt werden. Im ersten Packungselement wird sowohl in den Holdup-, als auch Maldistributionsverläufen ein Einlaufverhalten beobachtet, während die Tropfen durch die strukturierte Packung zunehmend querverteilt werden. Der Holdup steigt an und die Maldistribution nimmt ab.
Der Stoffübergang zwischen einem Tropfen und der umgebenden Phase wird auf Basis von örtlich und zeitlich aufgelösten Konzentrationsfeldern analysiert. Die Konzentration der stark strahlungsschwächenden Übergangskomponente Fe3+ wird aus den tomographisch bestimmten Verteilungen des lokalen Schwächungskoeffizienten ermittelt. Der Stoffübergang aus dem Tropfen in die kontinuierliche Phase kann mit dem zweiten Fick'schen Gesetz beschrieben werden und so der effektive Diffusionskoeffizient tomographisch im Tropfen bestimmt werden. Aus den radialen Konzentrationsprofilen kann die Annahme des vernachlässigbaren Stoffübergangswiderstands auf der Tropfenaußenseite bestätigt werden.