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Mit der additiven Fertigung ist es möglich neuartige Strukturen, sogenannte periodisch offenzellige Strukturen (POCS), herzustellen, welche eine reguläre und genau einstellbare Geometrie aufweisen. Diese Strukturen können als alternative Katalysatorträger in Festbettreaktoren eingesetzt werden und ermöglichen aufgrund ihrer kontinuierlichen Feststoffmatrix eine Verbesserung des Wärmetransports gegenüber klassischen schüttungsgefüllten Festbettreaktoren.
In der vorliegenden Arbeit wurde durch gezielte Variation der morphologischen und materialseitigen Eigenschaften von POCS evaluiert, welches Potenzial diese Strukturen zur Verbesserung des Wärmemanagements in Festbettreaktoren aufweisen. Zu diesem Zweck wurden experimentelle Untersuchungen der Wärmetransporteigenschaften unter inerten und reaktiven Bedingungen durchgeführt
Mikroporöse, kristalline zeolithische Imidazolat-Gerüstverbindungen (ZIFs) besitzen Poren mit Durchmessern im Größenbereich von Gasmolekülen und bieten daher großes Potential für die membranbasierte Gastrennung. Um dieses Potential voll auszuschöpfen ist es notwendig, ZIFs als dünne, defektfreie Schichten auf porösen Trägern abzuscheiden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Abscheidung am Beispiel von ZIF-8 und ZIF-11 untersucht. Beide Materialien gehören zu den thermisch stabilsten ZIFs und besitzen optimale Porenöffnungen für die Gastrennung. Für die bis dato nicht in Schichtform hergestellte Struktur ZIF-11 sollte zunächst eine robuste, reproduzierbare Pulversynthese entwickelt werden, welche anschließend auf die Synthese von schichtförmigem ZIF-11 übertragen werden konnte. Im Gegensatz dazu wurde für die bereits gut untersuchte Struktur ZIF-8 die Entwicklung einer neuartigen Synthesestrategie angestrebt.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde durch systematische Variation der Temperatur, der Synthesedauer und der Zusammensetzung der Syntheselösung phasenreines, pulverförmiges ZIF-11 im Lösungsmittel N,N-Diethylformamid synthetisiert. Dabei wurde insbesondere der Einfluss genannter Parameter auf die Bildung der unporösen Fremdphase ZIF-7-III untersucht, welche sich unter gewissen Bedingungen im Verlauf der ZIF-11 Synthese bildet. Durch gezieltes Einstellen der Synthesebedingungen gelang es die Bildung von ZIF-7 III zu unterdrücken und die notwendigen Parameter für eine stabile Synthese von phasenreinem ZIF-11 wurden identifiziert.
Die ermittelten Synthesebedingungen wurden im zweiten Teil dieser Arbeit auf die Herstellung von schichtförmigem ZIF-11 übertragen. Durch multiple in situ Kristallisation und seeding and secondary growth wurde ZIF-11 erstmals schichtförmig auf porösen Edelstahl- und α-Al2O3 Trägern abgeschieden. Verglichen mit den unbeschichteten Trägern wiesen die hergestellten Schichten signifikant höhere Massentransportwiderstände und Gasselektivitäten auf. Aufgrund noch vorhandener Defekte in den Schichten lagen die Selektivitäten im Bereich der Knudsen Selektivität. Diese ersten Ergebnisse bestätigen damit das Potential von ZIF-11 Membranen. Zur Steigerung der Qualität der Membranen sind jedoch weitere Untersuchungen notwendig.
Im dritten Teil der Arbeit wurde eine zweistufige Methode zur Herstellung von ZIF-8 Membranen entwickelt. Durch Sprühbeschichtung wurden dünne, gleichmäßige ZnO Schichten auf Stahl-, Edelstahl- und α-Al2O3-Trägern abgeschieden. Die Textur und die Dicke der ZnO Schicht waren über die Partikelgröße des eingesetzten ZnO sowie Anzahl und Dauer der Sprühbeschichtungsschritte steuerbar. In einer nachfolgenden, lösungsmittelfreien Dampf-Feststoff-Synthese wurde das ZnO erfolgreich zu dicht verwachsenen ZIF-8 Schichten umgesetzt. Durch die Abwesenheit eines Lösungsmittels bei der Synthese konnte auf eine thermische Nachbehandlung verzichtet und das Risiko der thermisch induzierten Rissbildung ausgeschlossen werden. Die Morphologie und die Kristallgröße des ZIF-8 konnten über die Temperatur und die Reaktionsdauer bei der Synthese eingestellt werden. Die Membranen wurden durch umfangreiche Permeanzmessungen charakterisiert und lieferten erste Anhaltspunkte zum Stofftransport. Die geringen Permeanzen bestätigten die Dichtheit der Membranen, wohingegen die moderaten Selektivitäten auf unselektive Stofftransportwege in den Schichten hinwiesen. Die Ergebnisse legen einerseits das Optimierungspotential offen, bestätigen jedoch andererseits das Potential von ZIF-8 Membranen für die Gastrennung und der Anwendbarkeit der entwickelten Methode. Es wird davon ausgegangen, dass die Selektivität der Membranen durch Optimierung der einzelnen Syntheseschritte noch gesteigert werden kann.
Zeolithe sind poröse, kristalline Materialien mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur. Sie bestehen aus über Sauerstoffatome verbrückte Silizium- und Aluminiumatomen (sog. Alumosilikate). Ihr mikroporöses Porensystem (< 2 nm) ist sehr geordnet und kann aus Käfigen oder Kanälen aufgebaut sein. Die Dimensionen der Poren, die ähnlich zu Moleküldurchmessern sind, verleihen diesen Materialien herausragende Eigenschaften für Anwendungen in der Adsorption, der Stofftrennung, dem Ionenaustausch oder der Katalyse. Diese kleinen Porendurchmesser dieser Materialien führen jedoch zu einer verlangsamte Diffusion der Moleküle im Porensystem und damit zu einer Limitierung des intrakristallinen Stofftransports. Im Extremfall können Moleküle gänzlich auf Grund ihrer Größe und der damit verbundenen fehlenden Zugänglichkeit in das Porensystem ausgeschlossen werden. Dies führt mitunter zu einer Verringerung der Aktivität, der Selektivität oder auch der Lebensdauer von Zeolithkatalysatoren. Um diesen Nachteil zu kompensieren besteht die Möglichkeit der Verkürzung der Diffusionsweglänge eines Moleküls im Porensystem des Zeolithen durch die Reduzierung der Kristalldimensionen (schichtartige (-1D), nadelförmige (-2D) oder Nano-Zeolithe(-3D)) oder dem Einbringen eines zusätzlichen Porensystems (Meso- und/oder Makroporen). Sind die unterschiedlichen Porensysteme miteinander verknüpft so spricht man von hierarchischen Zeolithen.
Das Auftreten von Verwachsungen isostruktureller Kristallphasen kann zur Ausbildung von schichtartigen, verwachsenen Zeolithkristallen führen. Für den Zeolithtyp Faujasite (FAU) kann diese auftreten, wenn es durch geeignete Additive bzw. Syntheseparameter zu Verwachsungen mit Kristallphasen des Zeolithtyps Elf Mulhouse Two (EMT) kommt. Aus dem Arbeitskreis und der Literatur sind bereits Bottom-Up-Syntheserouten für schichtartige Zeolithe des Typs Faujasite bekannt, die zum einen Organosilane oder anorganische Salze als Additive beinhalten. Auch additiv-freie Syntheserouten, die eine verringerte Kristallisationstemperatur aufweisen, können zu schichtartigen Faujasiten führen.
Daher lag der Fokus in dieser Arbeit vor allem auf der Untersuchung der additiv-freien Syntheseroute von schichtartigen FAU Zeolithen und dem Vergleich der Produkte mit den Zeolithen aus anderen Syntheserouten. Zum ersten Mal wurden schichtartige Faujasite, die durch unterschiedliche Syntheserouten hergestellt worden sind, bezüglich ihrer texturellen, morphologischen, chemischen, physikalischen und katalytischen Eigenschaften vergleichend untersucht. So zeigte sich unteranderem durch elektronenmikroskopischen Aufnahmen, dass Zeolithproben, die durch Zusatz eines anorganischen Salzes bzw. additiv-frei mit verringerter Kristallisationstemperatur hergestellt wurden, im Gegensatz zur Probe mit Zusatz eines Organosilans, mikroporöse Randbereiche der Platten aufweisen und erst zum Zentrum der Platte hin Verwachsungen zeigen, die dann Mesoporen beinhalten können. Die Variation des molaren H2O/Al2O3-Verhältnisses im Synthesegel aller Syntheserouten zeigte, dass es bei Reduktion dieses Verhältnisses zu einer direkt proportionalen Abnahme der Partikelgröße kommt. Detailliertere Untersuchungen der additiv-freien Proben zeigten eine zusätzliche direkt proportionale Abnahme der Plattendicke, wobei das Verhältnis aus Plattendicke zu Partikelgröße konstant blieb. Der Eintausch von Kalium- bzw. Cäsium-Ionen in schichtartige Faujasite konnte erstmals zeigen, dass sich diese Proben annähernd identisch zu einem konventionellen Faujasiten verhalten und ähnliche Austauschgrade erzielen. Die katalytische Testung schichtartiger Faujasite in einer Knoevenagel Kondensation zeigte, dass die katalytische Aktivität direkt sowohl mit dem Mesoporenvolumen als auch mit der Dicke der Platten korreliert. Auch zeigten die ionenausgetauschten Faujasite eine deutliche Steigerung der katalytischen Aktivität, wobei kein signifikanter Unterschied zwischen Kalium- und Cäsium-Form eines Zeolithen festgestellt werden konnte. Das Syntheseprinzip der additiv-freien Herstellung schichtartiger Zeolith X-Proben mit verringerter Kristallisationstemperatur wurde ebenfalls erfolgreich auf Zeolith Y angewendet. Es konnte das Si/Al-Verhältnis bei gleichbleibender Partikelgröße und Plattendicke von 1,38 – 1,79 variiert werden. Des Weiteren konnte der bereits beschreibende Effekt des molaren H2O/Al2O3-Verhältnisses im Synthesegel auch hier gezeigt werden. Der verwendete Bereich der Zusammensetzungen der Synthesegele für schichtartige Zeolith X- und Y-Proben (additiv-frei und verringerte Kristallisationstemperatur) konnte erfolgreich mathematisch in Abhängigkeit der wichtigen Zeolithgrößen Si/Al-Verhältnis und Partikelgröße beschrieben werden, sodass eine Berechnung der Synthesegelzusammensetzung mit gewünschten Eigenschaften der Zeolithe möglich ist.
In der vorliegenden Arbeit wurden die Strukturänderung und die texturelle Modifikation oxidischer Träger, wie Silicagel, poröse Gläser und Aluminiumoxid ohne und mit ionischer Flüssigkeit (IL) beschichtet, unter dem Einfluss von Wasserdampf systematisch untersucht.
Dazu soll ein Vergleich der Träger mit und ohne Beschichtung durch IL während der hydrothermalen Behandlung betrachtet werden.
Die Herausforderung dieser Arbeit liegt darin, die Wechselwirkung zwischen IL und porösem Träger eines Supported Ionic Liquid Phase (SILP) -Materials im Hinblick auf das SILP-Katalysatorkonzept zu untersuchen, und die beschichteten Träger zu charakterisieren. Da ionische Flüssigkeiten in die Pore des Trägermaterials eindringen, ist die Charakterisierung der Träger sehr schwer realisierbar. Es wird im Laufe dieser Arbeit von großer Bedeutung sein, zunächst eine Methode zu entwickeln, die die Charakterisierung der beschichteten Träger ermöglicht, so dass die IL keinen Einfluss auf die Ergebnisse hat. Von den Ergebnissen dieser Untersuchungen sollen Leitlinien für die Charakterisierung der verwendeten mit ionischen Flüssigkeiten beschichteten Trägermaterialien abgeleitet werden. Durch die genaue Kenntnis der strukturellen Daten kann eine effiziente, gezielte Modifikation der Träger ermöglicht werden. Die eingesetzten Materialien unterscheiden sich dabei in Struktur, Porosität und chemischer Zusammensetzung. Die Modifizierung erfolgt durch hydrothermale Behandlung von unbeschichteten und mit IL beschichteten Trägermaterialien bei Temperaturen von 100°C, 150 °C und 180 °C.
Es zeigte sich, dass sowohl die Art als auch das Herstellungsverfahren des Trägers einen Einfluss auf dessen Stabilität unter hydrothermalen Bedingungen haben können. Generell verändern die hydrothermalen Bedingungen die Struktur (Al2O3 basierte Träger) und Textur (SiO2 basierte Träger) der Träger sowohl im mit ILs beladenen als auch im unbeladenen Zustand. Die hydrothermale Behandlung an beschichteten Trägern zeigen aber, dass ILs auch eine Schutzfunktion vor dem Wasserdampfangriff ausüben können (hydrothermale Behandlung von Silicagel bei einer Temperatur von 180 °C und 150 °C und Behandlungszeit von 168 h). Die Wirkung des Wasserdampfangriffs auf die Struktur wird durch die IL reduziert, jedoch nicht verhindert.
Durch geeignete Wahl der IL, des Beladungsgrades sowie der Bedingungen des hydrothermalen Angriffs lässt sich aber sogar eine gezielte Modifizierung der Trägertextur bei den Silicagelen induzieren.
Aber umgekehrt zeigten die Untersuchungen auch, dass über eine geeignete Kombination von IL und Behandlungsbedingungen aus einem Startmaterial (mit einer spezifischen Textur und Struktur) systematisch die Porositätswerte (Oberflächengrößen, Porengrößen und -volumina) einstellbar sind: Dies eröffnet für das gezielte Design von porösen Materialien neu Optionen durch eine postsynthetische Methodik.
Die Untersuchung von unbeschichteten und beschichteten Trägern unter hydrothermalen Bedingungen war eine große Hilfe für das Verständnis des Verhaltens der Träger unter Wasser-Gas-Shift-Reaktionsbedingungen. Diese Ergebnisse können aber auch auf andere Reaktionen, bei welchen Wasserdampf als Reaktionspartner teilnimmt, übertragen werden.
Allgemein lässt sich feststellen, dass die Beschichtung der Träger mit einer IL einen Einfluss auf den Angriff des Wasserdampfs auf die Struktur und die Oberflächeneigenschaften der Träger hat. Somit entsteht die Notwendigkeit, diese Faktoren bei der Auslegung von katalytischen Prozessen zu berücksichtigen. Dies trifft nach dem bisherigen Wissensstand insbesondere auf SILP-Katalysatoren zu, die im Laufe der jeweiligen Reaktion unter dem Einfluss von Wasser oder Wasserdampf stehen. Mit dem dargestellten Wissen können die Effekte von reaktionstechnischen Parametern auf die Reaktion besser verstanden werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Reaktionen, in denen diese Träger verwendet werden, mit moderaten Beladungsgraden und Temperaturen ≤ 150°C durchgeführt werden sollten, damit Strukturveränderungen beim Betreiben des katalytischen Prozesses reduziert werden.
In dieser Arbeit wurden die Synthesen von Zeolithen mittels Messung von US-Dämpfung und -geschwindigkeit untersucht. Die Zielstellung der Arbeit war zu überprüfen, ob Ultra-schall als eine diagnostische Methode zur Prozesskontrolle der Zeolithsynthese eingesetzt werden kann und aus den in-situ Ultraschallergebnissen kinetische und reaktionsmechanisti-
sche Informationen erhalten werden können.
Ausgewählt wurden die hydrothermalen Synthesen von Zeolith A nach dem Sol-Gel-Prozess und die kolloidalen Synthesen von Zeolith A und Silikalith-1 Lösungen sowie die solvothermale Synthese von CuBTC.
Die in-situ Ultraschalldaten korrelierten in den Sol-Gel-synthesen mit der Entwicklung der Kristallinität und in den kolloidalen Synthesen mit der Zunahme der Produktmenge.
Die US-Geschwindigkeit reagierte mehr auf die chemischen und physikalischen Änderungen (z.B. Ionenkonzentrationen, die Dichte und die Temperatur) in der flüssigen Phase. Die US-
Dämpfung korrelierte besser die Änderungen in der festen Phase.
Somit bietet die Anwendung des Ultraschalls als eine in-situ diagnostische Methode die Möglichkeit, die Änderungen des Synthesezustandes einer Zeolithkristallisation sowohl in der
flüssigen Phase als auch in der festen Phase während des gesamten Kristallisationsvorganges beobachten zu können.
In Kristallisationsprozessen von Zeolithen bildet sich oftmals zunächst eine metastabile Phase, die sich schließlich in eine unerwünschte stabilere Phase umwandelt. Aus diesem
Grund wäre es wünschenswert, den Kristallisationsprozess der Synthese auf eine kostengünstige, robuste und einfacher Weise zu verfolgen. Bei allen Synthesen in dieser Arbeit
konnten der Anfang und das Ende der Kristallisation sowie die Dauer der Inkubations- bzw. Kristallisationsdauer exakt in-situ detektiert werden. Somit eignet sich die Methode zur Prozesskontrolle nicht nur in Laborsynthesen sondern auch in den industriellen Großanlagen.
Durch die erhaltene hohe Anzahl an Datenpunkten konnten die kinetischen Daten wie die Aktivierungsenergie und Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Ordnung auf einfacher und sicherer Weise mit geringem Fehler erhalten werden. Durch die in-situ Analyse wurde die Synthese nicht gestört und die Daten konnten trotz der großen Menge schnell ausgewertet werden,
was man für eine ex-situ Analyse gebrauchen hätte. Somit konnte gezeigt werden, dass die Ultraschalldiagnostik auch als ein Tool zur Erhaltung von kinetischen Daten eingesetzt werden kann.
Obwohl die hier angewendete Ultraschalltechnik keine struktursensitive Analysemethode ist, konnte man aus den Ergebnissen wichtige Information auch über den Verlauf der Kristallisationsentwicklung erhalten werden.
Durch den Einsatz der Ultraschallmessung in dieser Arbeit konnten wichtige Informationen zu den Kristallisationsvorgängen von Zeolithen und MOF´s bekommen und ein besseres Verständnis der Arbeitsweise des in-situ Ultraschallmonitorings erhalten werden.
Zeolithe werden in vielen technischen Prozessen als Katalysatoren eingesetzt. Ein besonders wichtiges Beispiel ist die Verwendung von Zeolith im FCC-Verfahren, dem Fluid Catalytic Cracking. Bei diesem Verfahren werden hochsiedende Erdölfraktionen in kurzkettige Wertprodukte gespalten. Der zeolithische Katalysator wird dabei als Pellet in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt. Das katalytische Kracken, die katalytische Verbindungsspaltung von Kohlenwasserstoffen, ist somit eine zentrale Methode bei der Veredelung von Erdöl.
Einen neuen Ansatz für die Verbesserung der katalytischen Performance von zeolithischen Katalysatoren verspricht das Aufbringen der Zeolithe auf poröse Supportmaterialien. Dadurch wird zum einen der Druckverlust beim Durchströmen vermindert, zum anderen kann durch die Nutzung des damit erhaltenen hierarchischen Aufbaus des Systems (Verbindung verschiedener Längenskalen: mikro-/meso-/makro-/giantporöse Systeme) die Verkokungsneigung verringert werden. Das Aufbringen der Zeolithe kann durch einen konventionellen Coating-Prozess aber auch durch einen in situ Kristallisationsprozess erreicht werden. Ein weiterer Vorteil beim in situ Erzeugen von Schichten auf Trägermaterialien ist, dass Supportmaterial gleichzeitig als Quelle für die Synthese des Zeolithen verwendet werden kann: Das verspricht eine gute Anbindung an die Oberfläche des Supports, eine hohe Stabilität des Zeolithen und eine gute Zugänglichkeit der aktiven Zentren der katalytisch aktiven Komponente.
Die in situ Aufkristallisation von hochsilikatischen Zeolithen ist in vielen Arbeiten bereits untersucht worden. Die (in situ) Aufkristallisation von faujasitischen, aluminiumreichen Zeolithen auf poröse Trägermaterialien und das gleichzeitige Verwenden des Supports als Rohstoffquelle für die Faujasitbildung wurde bisher nicht systematisch untersucht. Daraus leitet sich die Aufgabenstellung für diese Arbeit ab: Die in situ Herstellung von mit faujasitischen Zeolith-beschichteten aluminiumhaltigen, monolithischen und porösen (ε > 73 %) Trägermaterialien.
Dabei wurden zunächst für verschiedene poröse, aluminiumhaltige Trä-germaterialien Aufkristallisationsrezepturen für FAU-Typ Zeolithe mit Zeolith X, Zeolith LSX und Zeolith Y erarbeitet und mit diesen Synthesevorschriften jeweils Modellkomposite erzeugt. Die nach dem in situ Verfahren erhaltenen Kompositmaterialien wurden detailliert charakterisiert. An ausgewählten Kompositmaterialien (mit Zeolith Y beschichtete Supportmaterialien) wurden dann erstmals auch gezeigt, dass auch direkt in der Beschichtung die für die Erzeugung von katalytischen Zentren notwendigen Prozessschritte wie Ionenaustausch, Dealuminierung und die Kalzinierung durchführbar sind. Diese Proben wurden anschließend für katalytische Untersuchungen verwendet.
Für die katalytischen Untersuchungen wurde eine n-Hexan-Kracking-Anlage aufgebaut. Die Kompositmaterialien wurden in einem Quarz-Glasreaktor untersucht und es konnte bei zweien der verwendeten Trä-germaterialien (Al/Al2O3 und AlSi7Mg) jeweils mit dem aufgebrachten und modifizierten Zeolithen Y eine katalytische Aktivität beim n-Hexan-Kracken nachgewiesen werden.
Die beschichteten Schaumkörper stellen eine interessante Möglichkeit zur Verbesserung industrieller Verfahren dar: Durch einen verringerten Druckverlust in Kombination mit dem hierarchischen Konzept der Katalyse könnten die Kompositmaterialien in einigen Jahren herkömmliche Verfahren revolutionieren. So kann durch geringen Energieeinsatz das Optimum aus den begrenzten Rohstoffreserven herausgeholt werden.
In the chemical process industry, the use of structured reactors (e.g. monolithic honeycombs and foams) may eliminate the drawbacks (e.g. high pressure drop and hotspots) exhibited by the conventional randomly packed fixed-bed reactors. Therefore, in the last few decades, structured reactors (or structured catalysts) have been extensively investigated as alternative to the fixed-bed reactor technology. The most prominent and successful examples of structured reactors are the honeycomb-shaped monolithic catalysts, which due to their excellent properties (e.g. exceptionally low ratio of pressure drop to geometric specific surface area) have become the standard catalyst shape in most environmental applications. However, the monolithic honeycombs lack some other important properties, e.g. tortuosity of the flow and radial mixing which can be attributed to their straight channels with no interconnectivity.
Open-cell foams on the other hand, due to their high porosities and three dimensional cellular structure, can combine the advantages of packed beds (radial mixing and tortuosity of the flow) and honeycombs (high geometric specific surface area and low pressure drop) on one platform. However, despite their attractive properties which can be exploited in the chemical process industry, foams have still not been applied in large-scale commercial operations to replace the conventional packed bed reactors. This can be ascribed to their high manufacturing cost, lack of sufficient knowledge of transport processes in foam like structures as well as lack of handling experience.
The main aim of the present work was to address the problems related to the determination of transport properties of open-cell foams. In this regard, as a first step, a comprehensive characterization of open-cell foams with respect to their morphological parameters was performed. In addition, in order to theoretically determine the geometric specific surface area (which is relevant for heat and mass transport) of open-cell foams, a mathematical correlation was developed. For this purpose the tetrakaidecahedron geometry (an efficiently space-filling and widely accepted representative geometry of foams) was used and different shapes of strut cross-sections of foam structures were taken explicitly into account. Furthermore, periodic cellular materials of ideal tetrakaidecahedron geometry were used as model systems to describe the pressure drop in open-cell foams (replicated foams with non-ideal geometry). In this regard, as a first step, a correlation for pressure drop estimation in periodic cellular materials of ideal tetrakaidecahedron geometry was developed which was then adapted for the open-cell foams that exhibit non-ideal geometry. The applicability of the proposed correlations for geometric specific surface area and pressure drop was validated for open-cell foams of different material (ceramic and metal) with a large range of pore size and open porosity. For this purpose experimental data of specific surface area and pressure drop from the present work as well as from the open literature was used. It was demonstrated that the correlations proposed in the present work can predict the geometric specific surface area and pressure drop in foams with more precision than any other state-of-the-art correlation either theoretical or empirical.
A further aim of the present work was to directly compare the catalytic performance of foam/catalyst composites (used as reactor internal) with the packed bed of catalyst pellets in a test reaction. For this purpose, open-cell foams made of sintered silicon carbide (SSiC) were coated with zeolite of the type ZSM-5. SSiC foam samples of different pore size and H-ZSM-5 zeolite of different acidity were used. In addition H-ZSM-5 was pelletized in different pellet sizes. Methanol-to-olefin conversion was performed on SSiC-foam/zeolite composite and on zeolite pellets in a lab-scale reactor setup. Methanol conversion and selectivity towards light olefins were determined at different reaction temperatures for both monolithic (foam/zeolite composite) and packed bed (zeolite pellets) reactor configurations. The SSiC-foam/zeolite composites showed higher selectivity towards light olefins and better stability towards deactivation. The superior performance of foam/zeolite composites was ascribed primarily to the macro porosity of foams and a thin layer of zeolite (instead of pellets), which can enhance the diffusion of reactant and products. Another important factor was the high thermal conductivity of silicon carbide material which can facilitate the rapid evacuation of heat in methanol-to-olefin conversion (an exothermic reaction) and accelerate the mass transfer.
Das generelle, wissenschaftliche Ziel dieser Dissertation ist Methoden für die Herstellung einer trägergestützten Zeolithmembranen mit möglichst dünnen und defektfreien Zeolithschichten zu entwickeln und zu testen. Dazu sollten zwei unterschiedliche Vorgehensweisen zum Defektschluss verfolgt werden. Zum einen die direkte Synthese einer dünnen, defektfreien Zeolithmembran mittels einer multiplen in-situ Kristallisation des Zeolithen, wobei die Bekeimung des jeweiligen porösen Trägermaterials reaktiv im ersten Kristallisationsschritt erfolgt. Zum anderen das postsynthetische Schließen von vorliegenden Defekten innerhalb der Zeolithschicht nach der Membransynthese durch Kohlenstoffintegration, wobei ein organisches Material infiltriert wird und nachfolgend eine Karbonisierung durchgeführt wird. Hierbei werden flexible Kohlenstoffnanostrukturen in die Defekte der Zeolithschicht eingebracht was zu einem neuartigen Membrantyp, den kohlenstoffintegrierte Zeolithmembran, kurz CiZM (Carbon integrated Zeolite Membrane) führt. Die Selektivität dieser kohlenstoffintegrierter Zeolithmembranen für die CO2/N2 Trennung liegt deutlich über der Selektivität von reinen Zeolithmembranen mit α-Al2O3 als Trägermaterial.
Die vorliegende Arbeit untersucht neue Möglichkeiten zur Effizienzsteigerung von Adsorptionskältemaschinen. Dazu werden Aspekte zur Reduktion der thermischen Masse des Wärmeübertragers im Adsorber, zu verschiedenen Arten der Adsorbensimplementierung, sowie zur Auswahl eines geeigneten Adsorbens betrachtet.
Durch die Fixierung der thermodynamischen Randbedingungen, also der Verdampfungs-, Adsorptions- und Desorptionstemperatur mit den sich ergebenden Drücken, für den Betrieb einer Adsorptionskältemaschine ist der Arbeitsbereich eines Adsorbens festgelegt. Aus einer Vielzahl möglicher Adsorbens/ Adsorptiv-Arbeitspaare beschränkt sich diese Arbeit auf das Adsorptiv Wasser. Wasser bietet neben seiner chemischen Unbedenklichkeit eine hohe Verdampfungsenthalpie und stellt damit ein sehr gutes Kältemittel dar. Aus der Festlegung zum Einsatz von Antriebsenergien auf einem Temperaturniveau unter 100 °C aus regenerativen Energiequellen wie der Solarthermie oder aus Industrieprozessen in Form von Niedertemperaturabwärme, bietet sich somit die Möglichkeit zum Einsatz wärmeleitender Polymere als Werkstoff für die Konstruktion von Wärmeübertragern. Die um bis zu 30 % geringeren Wärmekapazitäten der untersuchten wärmeleitenden Polymerwerkstoffe haben dabei einen direkten Einfluss auf die Effizienz (COP) einer Adsorptionskältemaschine. Um den Einfluss der geringeren Wärmeleitfähigkeit der Polymerwerkstoffe im Vergleich zu Aluminium auf die Adsorptionskinetik und damit auf die spezifische Kühlleistung (SCP) einer Adsorbereinheit zu beurteilen, wurde im Rahmen der Arbeit eine Testanlage zur Bestimmung von Sorptionskinetiken repräsentativer Probekörper konstruiert und aufgebaut. Mit Hilfe der Testanlage wurden Plattenprobekörper, welche einen Wärmeübertrager simulieren, bei unterschiedlicher Implementierung verschiedener Adsorbentien bewertet und gezeigt, dass Polyamid 6 mit 20 Gew.-% expandiertem Graphit als wärmeleitender Füllstoff sowohl für einfache Kugelschüttungen als auch bei Sprühbeschichtungen eine ausreichend hohe Wärmeleitfähigkeit hat, um den Adsorptionsprozess nicht kinetisch zu limitieren.
In einem weiteren Abschnitt betrachtet die Arbeit offenporige Bauteile aus Zeotyp/Polymer-Verbundwerkstoffen und untersucht die Zugänglichkeit der Adsorbenspartikel in der Polymermatrix. Aus drei unterschiedlichen Verfahrensweisen zur Schaffung einer hinreichenden Porosität der Bauteile haben sich für dünne Bauteile das biaxiale Verstrecken gefüllter Polymerfolien und für komplexe dreidimensionale Strukturen das selektive Lasersintern einer feinpulvrigen Polymer-Adsorbens Mischung als vielversprechende Verfahren herausgestellt.
Die Nutzung einer Antriebsenergie auf einem Temperaturniveau unter 100 °C führt im letzten Teil der Arbeit zu Untersuchungen zur Synthese von SAPO-18 mit dem Ziel eines Scaleups und dem Vergleich der anwendungsrelevanten Eigenschaften mit dem kommerziell erhältlichen TAPSO-34 von der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH, welches im Rahmen dieser Arbeit als Benchmark-Material verwendet wird.
This presented work demonstrates a coating method for the preparation of Al-rich zeolite, zeolite Faujasite (FAU), based aluminum composites for the adsorption heat pump. Among the available coating method, the direct crystallization method was chosen due to superior heat transfer properties of the resulting composites. This research work was carried out to investigate, conceptualize and implement strategies to overcome the challenge associated with the realization of direct crystallization of zeolite FAU on metallic aluminum support.
As a part of the concept evaluation step for the direct crystallization method, experimental studies were carried out to investigate the aluminum reactivity in the synthesis conditions of zeolite FAU. Based on the available literature and systematic experimental investigations, strategies to overcome the challenges were identified and prioritized. A direct crystallization process known as partial support transformation (PST) was implemented via combining the use of complexing agent and seeding technique for the preparation of zeolite FAU coating on the aluminum support.
The critical factors for the implemented PST process were identified. Set of experiments were carried out to find the synthesis window. Besides, initial experiments in relation with technical realization such as the adaptation of different aluminum alloy and support morphology (fiber, foams) were studied. The structural stability of the prepared materials in potential application working conditions was studied.
Heat and mass transfer properties of composites play the crucial role in the prospective application in adsorption heat pumps. Therefore, a heat conductivity measurement methodology was modified and implemented to compare the PST process composites with the conventional coating method. For mass transfer properties comparison, a sorption-based experimental methodology was adopted from the literature and applied in this work.
In summary, this research work describes a new direct coating process for zeolite FAU on aluminum support and its associated influencing parameters. From the characterizations of the prepared composite , and comparison of heat transfer properties between coating techniques, a highly inter-grown zeolite FAU as a coating layer having higher heat conductivity was achieved.
Die Fällung ist bei der großtechnischen Herstellung vieler Produkte ein wichtiger Bestandteil der Prozesskette. Bei Produkten industrieller Relevanz handelt es sich häufig um binäre, ternäre und noch komplexere Systeme mit einer Vielzahl an Feststoffphasen und Ausgangskomponenten. Dazu gehören Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren, welche in der chemischen Industrie für die Synthese von Methanol verwendet werden.
In der vorliegenden Arbeit werden Fällungssysteme anhand der Anzahl an Komponenten und Feststoffphasen kategorisiert. Darauf basierend wird ein Mehrkomponentenmodell für die Fällung aufgestellt. Das Modell stellt eine Erweiterung der bisher in der Literatur beschriebenen Bilanzen für den Stoffaustausch, Kinetik der Partikelbildung und Mischmodelle dar. Ohne Modifikation der Modellgleichungen kann das vorgestellte Modell auf verschiedene Fällungen wie z.B. Zinkoxid, Bariumsulfat und Kupfer-Zink-Katalysatorvorstufen angewandt werden. Diese stellen Fallbeispiele für Fällungssysteme mit einer einzelnen Komponente oder mit mehreren Komponenten dar. Anhand dieser Beispiele können schließlich wesentliche Aspekte der Mehrkomponenten-Fällung herausgearbeitet werden. Ein Aspekt ist die Fällung mehrerer Feststoffphasen aus mehreren Komponenten. Die dabei auftretende heterogene Keimbildung begünstigt die Bildung von Feststoffphasen. Im Gegensatz dazu kann die Wahl der Komponenten und ihrer Konzentrationen limitierend für die Feststoffbildung sein beziehungsweise die Bildung eines Feststoffes gänzlich verhindern.
Unter Verwendung des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Modells ist es erstmals möglich, die Fällung heterophasiger Katalysatorvorstufen zu simulieren und mittels globaler Parameter (pH-Wert der Suspension, Feststoffkonzentration) und mikroskopischer Methoden (Raster- und Transmissionselektronenmikroskop) erfolgreich zu validieren. Der hier aufgezeigte Ansatz der Modellierung stellt zu den experimentell aufwendigen Studien in der Literatur eine wichtige Erweiterung dar, um den Katalysatorherstellungsprozess zu verstehen und zu optimieren. Dies konnte beispielhaft durch die Maximierung des Kupferumsatzes bei der Fällung von Katalysatorvorstufen gezeigt werden, um Kupfer-Kontamination im Waschwasser zu reduzieren.
Im Ausblick wird erläutert, inwieweit das vorgestellte Modell auf weitere Fällungssysteme mit einer Vielzahl an Komponenten übertragen werden kann. Dies beinhaltet die gezielte Wahl von Modell- und Materialparametern in einer systematischen Vorgehensweise.
It is necessary to understand particle formation mechanisms for the rational solvothermal synthesis of hierarchical particles with tunable properties. One possible method to achieve such understanding is the implementation of in situ techniques to monitor the evolution of synthesis solutions during particle formation.
The first aim of this thesis is to elucidate the solvothermal self-assembly mechanisms of two particle systems - the metal-organic framework (MOF) MIL-53(Al) and ZnO-poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) mesospheres - with in situ monitoring methods combined with ex situ characterization of the synthesis products. The second objective is to use the acquired knowledge of the MIL-53(Al) and ZnO-PVP mesosphere formation pathways to rationally understand the connection between solvothermal synthesis parameters and the resulting particle properties.
MIL-53(Al) is a flexible MOF, composed of infinite µ-OH corner-sharing AlO4(OH)2 octahedra chains connected by terephthalates to form one-dimensional, rhombic pore channels. Its formation path is elucidated herein with in situ Raman and FTIR spectroscopy coupled with ex situ analysis of the reaction solution and synthesis products. In this thesis, the MIL-53(Al) formation path is shown to consist of the formation of prenucleation building units (PNBUs) composed of one metal atom and one linker molecule, decomposition of the solvent N,N-dimethylformamide into formic acid and dimethylamine, self-assembly and rearrangement of PNBUs into MOF nuclei and, finally, MOF crystal growth followed by framework self-healing and defect formation.
Knowledge of the MIL-53(Al) formation pathway is then used in this thesis to gain understanding of the factors influencing particle size and reason for the formation of the framework isomer MIL-68(Al) under certain synthesis conditions. The accumulated concentration of PNBUs prior to the begin of particle precipitation is identified as a critical factor determining the degree of MIL-53(Al) nucleation and the ensuing particle size. Next, the preferential formation of the framework isomer MIL-68(Al) upon modulation of the synthesis solution with formic acid, is clarified with in situ Raman and FTIR spectroscopy. Formic acid is found to form H-bonding complexes with the linker terephthalic acid (H2BDC), decreasing its availability in solution and slowing MOF nucleation and growth. The formation of MIL-68(Al) is linked to synthesis conditions causing both a low MOF growth rate and low availability of H2BDC in solution, which likely acts as a templating agent in the formation of the rhombic MIL-53(Al) pore structure.
Spherical ZnO-PVP mesocrystals are used as a model system in this thesis to better understand mesocrystal formation and the role of templating polymers. They are shown with in situ dynamic light scattering to form via the non-classical growth mechanism of oriented attachment (OA), in which primary crystals aggregate to form secondary particles of long-range crystal order.
Knowledge of the formation mechanism of ZnO-PVP mesospheres is used to gain understanding of the effect of PVP templating polymer on the synthesis and factors influencing the mesocrystal diameter. PVP templating polymer is shown to slow ZnO nucleation by binding to Zn(OH)2 in solution prior to particle formation. PVP also attaches to the primary particle surface and slows mesocrystal coarsening in the later mesocrystal formation stages.
The colloidal primary particle stability is compared for different synthesis conditions with inline turbidity measurements. Increasing the PVP educt concentration and molecular weight resulted in a higher colloidal primary particle stability and the formation of larger mesocrystals. The ZnO mesocrystal diameter that forms after long reaction times is linked to interparticle (electrostatic repulsive) interactions, which determine the degree of increase of the potential aggregation barrier with increasing mesocrystal diameter.