Verbesserung von Adhäsionseigenschaften verschiedener Polymerwerkstoffe durch Gasphasenfluorierung

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2009-07-21
Issue Year
2009
Authors
Achereiner, Frédéric
Editor
Abstract

Fluorination is a well-established technique in the surface treatment field even though relatively few fundamental investigations were made so far. Main objectives of this work were, on the one hand, to complete the previous knowledge about the gas phase fluorination of polyolefins, especially concerning the mechanisms leading to an improved adhesion. Therefore, the effect of fluorination on polyethylene was comprehensively investigated. On the other hand, this knowledge was extended to other polymers. Polyoxymethylene and polybutylene terephthalate, two common technical polymers, were employed and compared with polyethylene. The comparison aims at highlighting material-dependent differences in the effects of fluorination. The quantification of the ageing behaviour after treatment and the explanation of its mechanisms were additional tasks. A detailed comparison with low-pressure plasma treatment was also performed in order to evaluate the efficiency of fluorination for the improvement of surface properties. Polyethylene was employed to describe in-depth the mechanisms underlying the adhesion improvement by means of fluorination. Fluorination leads to a strong gain of lap-shear strength, up to a factor of five. The changes in surface roughness remain too small to be able to explain the adhesion improvement on the basis of micromechanical interlocking. The improvement relies rather on a strong increase of the surface free energy, from about 30 mN/m before treatment up to over 50 mN/m after fluorination. The surface free energy of the treated substrate is therefore substantially larger than the surface free tension of the epoxy adhesive (about 36 mN/m), which is the requirement for a good wetting. The increase of the surface free energy is mainly based on the surface polarity, which rises over 70% after treatment, compared to only 5% in the pristine state. For this reason the dipole-dipole interactions prevail and lead to stronger attraction forces between polymer surface and adhesive. However, the main novelty of these investigations consists in highlighting the major role that fluorine plays in respect of adhesion improvement. The replacement of hydrogen atoms with highly electronegative fluorine ones occurs at random upon gas-phase fluorination and remains partial (F/C ratios between 0.5 and 1). Therefore, strong dipole moments are created. Although the fluorination chamber contains very little oxygen, ESCA measurements confirm the relatively strong introduction of oxygen in the surface (about one oxygen atom for ten carbon atoms). The treatment can therefore be referred to as an oxyfluorination. However, reducing the introduction of oxygen did not lead to a decrease of the adhesive strength. It points out the major contribution of fluorine to the improved adhesion. Like polyethylene, both polyoxymethylene and polybutylene terephthalate showed a strong increase in the lap-shear strength of the joint after fluorination. In addition, fluorination also strongly improved the adhesion of an epoxy-based paint on the surface of PE, POM and PBT. Both lap-shear strength and pull-off adhesion strength vary, depending on the substrate material. The influence of the chemical structure on the fluorination process was demonstrated by the measured fluorine content: oxyfluorinated POM surfaces showed an F/C ratio of only 0.1, while it exceeds 0.5 for both PE and PBT. Fluorination shows for PE, POM and PBT an outstanding long-time stability of its effect on adhesion. Strongly improved adhesion properties compared to the untreated polymers were still measured after storage at room temperature for at least 12 months after treatment. Both surface free energy and chemical composition don’t alter much during storage, so that the epoxy adhesive still sufficiently wets the polymer surface and creates enough bonds with the polymer chains resulting in a good adhesive strength of the joint. Finally, fluorination and low-pressure plasma treatment were extensively compared. In order to make that possible, both processes had to be optimised. The comparison indicates that both processes lead to a similar increase in the lap-shear strength. However, fluorination causes more significant changes in the polymer surface: it does not only bond polar groups containing oxygen but also modifies the chemical structure of the polymer backbone itself by replacing some hydrogen atoms with highly electronegative fluorine ones. Therefore, it leads to a stronger increase in surface polarity than plasma treatment does.

Abstract

Im Bereich der Oberflächenvorbehandlung ist die Fluorierung ein etabliertes Verfahren, sie ist bislang jedoch relativ wenig grundlegend untersucht. Ziel dieser Arbeit war zum einen die Ergänzung der bisherigen Erkenntnisse über die Gasphasenfluorierung von Polyolefinen hinsichtlich ihres Mechanismus zur Haftungsverbesserung. Die Wirkung der Fluorierung auf das chemisch einfach aufgebaute Polyethylen wurde deshalb näher untersucht. Zum anderen sollten diese Erkenntnisse auf andere technische Polymere erweitert werden. Zwei gängige technische Polymere, Polyoxymethylen und Polybutylenterephthalat, wurden zum Vergleich mit dem Polyethylen eingesetzt. Bei diesem Vergleich sollten materialabhängige Unterschiede in der Wirkung der Fluorierung hervorgehoben werden. Eine zusätzliche Aufgabe war es, die Alterungsbeständigkeit der Behandlung zu quantifizieren und die zugrundeliegenden Mechanismen aufzuklären. Die Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Fluorierung wurde auch anhand eines Vergleichs mit dem Niederdruckplasma im gesamten Kontext der Oberflächenvorbehandlung betrachtet, um die Effizienz der Fluorierung hinsichtlich der Haftung abzuschätzen. Die Mechanismen der Fluorierung, die zur Adhäsionsverbesserung führen, wurden am Beispiel von Polyethylen grundlegend dargestellt. Die Fluorierung führt zu einer starken Steigerung der Haftfestigkeit bis zu einem Faktor fünf. Die Änderungen in der Oberflächentopografie bleiben zu gering, um den starken Anstieg der Haftfestigkeit anhand einer mikromechanischen Adhäsion erklären zu können. Die Verbesserung beruht eher auf einer starken Zunahme der Oberflächenenergie von ca. 30 mN/m auf über 50 mN/m. Die Oberflächenenergie des behandelten Substrats liegt damit deutlich über der Oberflächenspannung des Klebstoffs (ca. 36 mN/m), was der Voraussetzung für eine gute Benetzung entspricht. Die Zunahme der Oberflächenenergie basiert vor allem auf der Polarität, die von 5% im unbehandelten Zustand auf ca. 70% nach der Fluorierung ansteigt. Damit herrschen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen vor, die zu stärkeren Anziehungskräfte zwischen Polymer und Klebstoff führen. Als wesentliche Neuerkenntnisse ließen die Untersuchungen die für die Haftungsverbesserung äußerst wichtige Rolle des Fluoreinbaus hervorheben. Die Substitution von Wasserstoffatomen durch die stark elektronegativen Fluoratome erfolgt bei der Gasphasenfluorierung zufällig und nur unvollständig (F/C Verhältnisse zwischen 0,5 und 1). Daher können starke Dipolmomente entlang der behandelten Polymerkette entstehen. Trotz des in der Behandlungskammer vorherrschenden niedrigen Sauerstoffpartialdrucks, bestätigen ESCA Untersuchungen, dass eine relativ große Sauerstoffmenge (ca. ein Sauerstoff pro zehn Kohlenstoffe) in die Polymeroberfläche eingebunden wird. Die Behandlung kann deshalb als Oxifluorierung bezeichnet werden. Eine Minimierung des Sauerstoffeinbaus führte jedoch nicht zur Reduzierung der Haftfestigkeit, was den wesentlichen Beitrag des Fluors zur Steigerung der Oberflächenenergie und der Haftung attestiert. Anhand von Polyoxymethylen und Polybutylenterephthalat zeigten die Untersuchungen, dass die Fluorierung eine starke Verbesserung sowohl der Verklebbarkeit als auch der Lackierbarkeit nicht nur für das Polyethylen bewirkt. Wie erwartet, treten Unterschiede in der Verklebbarkeit auf, die dem unterschiedlichen chemischen Aufbau der Polymerketten zugeordnet wurden. Der Einfluss der Polymerstruktur auf die Wirkung der Fluorierung wurde anhand des gemessenen Fluoreinbaus gezeigt. Oxifluorierte POM-Oberflächen weisen ein kleines F/C Verhältnis von lediglich 0,1 auf, während dieses bei PE und PBT über 0,5 ansteigt. Die Fluorierung zeigt eine hervorragende Langzeitstabilität ihrer Wirkung auf die Haftung für alle untersuchten Materialien. Die verbesserten Adhäsionseigenschaften bleiben im Fall einer Lagerung bei Raumtemperatur für mindestens 12 Monaten nach der Behandlung erhalten. Während der Lagerung treten kaum Änderungen der Oberflächenenergie oder der chemischen Struktur auf, so dass der Klebstoff die behandelte Oberfläche immer noch gut benetzen kann und ausreichend Anknüpfungspunkte findet, um eine hohe Festigkeit des Klebeverbunds zu erzielen. Abschließend wurde ein Vergleich zwischen Fluorierung und Plasmabehandlung durchgeführt. Dieser zeigt, dass Fluorierung und Plasmabehandlung eine vergleichbare Verbesserung der Adhäsionseigenschaften bewirken. Diese Haftungssteigerung basiert, im Fall der Plasmabehandlung, hauptsächlich auf dem Einbau sauerstoffhaltiger polarer Gruppen. Die Fluorierung führt dagegen zu umfangreicheren Änderungen der Polymerkette, da neben Sauerstoff auch das sehr elektronegative Fluor eingebaut wird. Die Polymeroberfläche nach der Fluorierung zeichnet sich deshalb durch eine wesentlich höhere Polarität als nach der Plasmabehandlung aus.

DOI
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