Neuartige Diinyl- und Thiophenmalonate für die regioselektive Templatsynthese an [60]Fulleren

Novel Diyne- and Thiophenemalonates for the regioselective Templatesynthesis at [60]Fullerene

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-13613
  • Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene 1,3-Diinyl- und 2,5-Thienylspacer in p- und m-Position synthetisiert, die mit Malonyldichlorid bzw. Methylmalonylchlorid zu makrocyclischen bzw. offenkettigen Bismalonaten umgesetzt wurden. Im Anschluss wurden das Additionsverhalten und die Regioselektivität dieser Systeme an [60]Fulleren untersucht. Allerdings konnte keine Makrocyclisierung zu cyclo-[2]-Malonaten durch Veresterung mit Malonyldichlorid nachgewiesen werden. Eine Alternative stellte die EGLINTON-Kopplung für den Aufbau makrocyclischer Diacetylenverbindungen dar. Durch diese Methode konnten zwei Diacetylenmalonate erstmals dargestellt werden. Die EGLINTON-Kopplung derIm Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene 1,3-Diinyl- und 2,5-Thienylspacer in p- und m-Position synthetisiert, die mit Malonyldichlorid bzw. Methylmalonylchlorid zu makrocyclischen bzw. offenkettigen Bismalonaten umgesetzt wurden. Im Anschluss wurden das Additionsverhalten und die Regioselektivität dieser Systeme an [60]Fulleren untersucht. Allerdings konnte keine Makrocyclisierung zu cyclo-[2]-Malonaten durch Veresterung mit Malonyldichlorid nachgewiesen werden. Eine Alternative stellte die EGLINTON-Kopplung für den Aufbau makrocyclischer Diacetylenverbindungen dar. Durch diese Methode konnten zwei Diacetylenmalonate erstmals dargestellt werden. Die EGLINTON-Kopplung der Diacetylenmalonate führte zu zwei makrocyclischen Verbindungen. Die Struktur der Verbindung (62) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen. Durch die Reaktion der makrocyclischen 1,3-Diinylverbindungen mit einem Überschuss an Natriumsulfid konnten zwei makrocyclische 2,5-Thienylverbindungen in hervorragenden Ausbeuten synthetisiert werden. Die Komplexierung der Diacetylenmalonate mit cis-[Pt(dppp)Cl2] ergab zwei makrocyclische Pt(II)-Verbindungen. Durch die Reaktion von 2,5-Thienylmalonat (71) mit C60 konnte neben einem Monoaddukt ein trans-3- und ein e-Regioisomer, das bevorzugt gebildet wird, rein isoliert werden. In einer weiteren Cyclopropanierungsreaktion konnte aus dem Monoaddukt (74) ein trans-3, trans-3, trans-3-Addukt neben einem C1 symmetrischen Tetrakisaddukt rein isoliert werden. Ebenso gelang die Synthese eines weiteren trans-3, trans-3, trans-3-Addukts neben einem C1 symmetrischen Tetrakisaddukts ausgehend von Monoaddukt (80). In einem weiteren Teil der Arbeit wurden die Diinyleinheiten der p- und m- Spacer durch Reaktion mit Natriumsulfid in 2,5-Thienyleinheiten überführt. Durch Veresterung der m- und p- Diinylspacer und den 2,5-Thienylspacern mit Methylmalonylchlorid wurden neun offenkettige Malonate erhalten, die im Anschluss auf das Additionsverhalten und die Regioselektivität am C60 untersucht wurden. Die Verbindung (98) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen.show moreshow less
  • Different kinds of 1,3-diyne- and 2,5-thiophenespacers in m- and p-position have been sucessfully prepared in the course of this work. Afterwards several kinds of macrocyclic and open chain bismalonates have been synthesized and their addition to C60 has been studied. At the beginning, two p-1,3-diynespacers and two m-1,3-diynespacers were formed, each with a new developed route. But there exist no verification for macrocyclisation to cyclo-[2]-malonates. The EGLINTON coupling was an alternative method preparing macrocyclic diacetylenes. For the first time two diacetylenemalonates could be synthesized. The EGLINTON-coupling yielded two macrocyclic acetylenemalonates. The structure ofDifferent kinds of 1,3-diyne- and 2,5-thiophenespacers in m- and p-position have been sucessfully prepared in the course of this work. Afterwards several kinds of macrocyclic and open chain bismalonates have been synthesized and their addition to C60 has been studied. At the beginning, two p-1,3-diynespacers and two m-1,3-diynespacers were formed, each with a new developed route. But there exist no verification for macrocyclisation to cyclo-[2]-malonates. The EGLINTON coupling was an alternative method preparing macrocyclic diacetylenes. For the first time two diacetylenemalonates could be synthesized. The EGLINTON-coupling yielded two macrocyclic acetylenemalonates. The structure of compound (62) was proven by x-ray analysis. The complexation of these diacetylenemalonates with cis-[Pt(dppp)Cl2] produced macrocyclic Pt(II)-substances. Buta-1,3-diyne units can be converted into 2,5-thiophene components by treating that macrocyclic acetylene malonates with sodium sulphide. Two macrocyclic 2,5-thiophene compounds were synthesized in good yields by this method. In the following synthesis macrocyclic 2,5-thiophene compound (71) was added to C60.This macrocycle tend to form the trans-3 and e bisadducts beside the monoadduct. In a further reaction according to BINGEL using acetylene monoadduct (74) a trans-3,trans-3,trans-3-trisadduct beside an unsymmetrical tetrakisadduct was synthesized. Another trans- 3,trans- 3,trans-3-trisadduct was isolated beside an unsymmetrical tetrakisadduct by using 2,5-thiophene monoadduct (80) under similar conditions. Furthermore the buta-1,3-diyne units of the synthesized p-and m-spacer could be easily converted into 2,5-thiophene components by using sodium sulphide. For the first time six new 2,5-thiophene substances were synthesized. Esterification with methylmalonylchloride of those new thiophenes and already existent m- und p-1,3-diynespacers lead to nine new open chain bismalonates and their addition to [60]Fullerene has been studied. The structure of compound (98) was proven by x-ray analysis.show moreshow less

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Metadaten
Author:Jutta Rath
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-13613
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of publication:2009
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2009/05/29
Release Date:2009/06/24
Tag:Acetylenes; Fullerenes; Macrocycles; Malonates; Regioselectivity
SWD-Keyword:Fullerene; Makrocyclische Verbindungen; Acetylene; Regioselektivität
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access
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