Mikrosekundenaufgelöste In-situ-SAXS-Experimente zum Nukleations- und Wachstumsverhalten von CdS-Nanopartikeln in wässriger Lösung

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2017-06-07
Issue Year
2017
Authors
Schiener, Andreas
Editor
Abstract

This work introduces containment-free SAXS and WAXS experiments on the nucleation and growth of nanoparticles in aqueous solution using two novel experimental setups. These allow getting direct insights into so far not accessible early nucleation and growth states of CdS nanoparticles. The free jet setup accesses very short reaction times in the range from 100 µs up to 2,5 ms. Using this setup, the nucleation and early growth of CdS nanoparticles in aqueous solution was followed in-situ. The SAXS experiments support a spherical bimodal particle size distribution. While the size of one population is growing with time, the other population shows a constant particle size of about 1 nm in diameter. According to the growth behavior of the larger population, a cluster diffusion limited formation process is proposed. The simultaneous WAXS experiments support the existence of the cluster population. Temperature dependent experiments show an energy barrier for the cluster diffusion in water of about 0,6 eV. The setup for experiments at a free drop enables containment-free scattering experiments of rapidly mixed chemicals starting after a dead time of 100 ms. Using this setup, the formation process of EDTA stabilized CdS nanoparticles was followed via in-situ SAXS experiments. The addition of the stabilizer shows an impact both on the growth speed and on the formation mechanism. Both setups extend the tool box of existing experimental environments and are suitable for applications for various experimental techniques (beyond SAXS and WAXS) to investigate various sample systems. Furthermore, detailed insights into the CdS formation process, both at a so far not accessible time scale below 1 ms and at an extended time scale up to several minutes are provided.

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit werden durch die Nutzung zweier neuartiger experimenteller Aufbauten SAXS- und WAXS-Experimente durchgeführt, welche frei von einem Behältnis im Strahlengang des Röntgenstrahls sind. Es werden dadurch direkte Einblicke in bisher unzugängliche Nukleations- und Wachstumsstadien von CdS-Nanopartikeln in wässriger Lösung ermöglicht. Das Setup zur Messung am freien Strahl erreicht sehr kurze Reaktionszeiten zwischen 100 µs und 2,5 ms. Mit Hilfe dieses Setups wurden die Nukleation und das frühe Wachstum von CdS-Nanopartikeln in wässriger Lösung in-situ untersucht. Die SAXS-Experimente deuten auf eine bimodale Partikelgrößenverteilung von sphärischen Partikeln hin. Während die Größe der einen Population als Funktion der Zeit wächst, zeigt die andere Population einen konstanten Durchmesser von etwa 1 nm. Entsprechend der Entwicklung der Partikelgrößen der wachsenden Population ist ein durch die Diffusion von Clustern limitierter Formationsmechanismus vorgeschlagen. Die simultanen WAXS-Experimente bestätigen die Existenz einer Clusterpopulation. Temperaturabhängige SAXS-Experimente weisen auf eine Diffusionsbarriere der Cluster von 0,6 eV hin. Das Setup zur Messung am freien Tropfen erlaubt Experimente an schnell gemischten Chemikalienlösungen, beginnend nach einer Totzeit von 100 ms. Mit Hilfe dieses Setups wurde der Formationsmechanismus von EDTA-stabilisierten CdS-Nanopartikeln mittels In-situ-SAXS-Experimenten beobachtet. Es zeigt sich, dass die Zugabe des Stabilisators sowohl eine starke Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit hervorruft, wie auch den Reaktionsmechanismus fundamental ändert. Beide Setups erweitern die Auswahl an experimentellen Probenumgebungen und sind über die Methoden der Klein- und Weitwinkelröntgenstreuung hinaus für eine Vielzahl von experimentellen Methoden und zur Untersuchung weiterer Probensysteme einsetzbar. Darüber hinaus sind in dieser Arbeit detaillierte Einblicke in den CdS-Formationsmechanismus gegeben, sowohl auf einer bisher unerreichten Zeitskala unterhalb 1 ms, wie auch auf einer ausgedehnten Zeitskala der Reaktionszeit bis hin zu mehreren Minuten.

DOI
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