Printed Dielectric Mirrors and their Application in Organic Electronics

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2017-04-27
Issue Year
2017
Authors
Bronnbauer, Carina
Editor
Abstract

Organic electronics are one of the future technologies of these days. It offers many advantages in comparison to heavy metal based inorganic electronics. For example, organic electronics are available in various colors, are often semitransparent, they can be fully solution processed and thus allow printing on top of rigid as well as on flexible substrates. All these characteristics enable a complete new area of applications for electronics. For example, the integration of semitransparent photovoltaic or light emitting diodes into windows, printed batteries, sensors directly pasted on the skin, flexible displays and much more. With the utilization of light management within such products, the device efficiency and / or its functionality can be further improved.

The aim of this work was to realize fully-printed dielectric mirrors and subsequently to integrate them into printed organic electronics. Dielectric mirrors are also known as one dimensional photonic crystals, Bragg reflectors, dichroic filters, or interference filters and are mainly processed via vacuum based coating technologies. Such mirrors reflect light only in a certain wavelength regime, while in the other regions high transmittance is obtained. Their working principle is based on thin film interferences at dielectric layers. Depending on the position and the width of the maximum reflectance signal with respect to the visible region, such mirrors can be either transparent, semitransparent or non-transparent. Then, a short introduction about the different types of photonic crystals, their stage of development and their application in organic photovoltaic is given. After that, the optical fundamentals of dielectric mirrors as well as the working principle of organic photovoltaic and organic light emitting diodes is discussed in the theoretical part of this thesis. A much more detailed description about the state of the art of dielectric mirrors and their application in photovoltaic and organic light emitting diodes is provided in chapter 3. Next, within a short conclusion, the necessary steps that need to be accomplished to further establish such optical items on the market is described. In chapter 4, all used materials, experimental setups, and applied physical formulas are listed. Detailed information about optical characteristics of own-fabricated fully printed dielectric mirrors are presented in Chapter 5. The color, the transparency, as well as the width of the optical bandwidth can be adjusted via layer thickness variations, the material characteristics, and the number of double layers. Especially, the use of polymer-nanocomposite inks is highly promising for this approach. Very smooth and homogenous layers in the nanometer regime with various refractive indices can be accomplished by systematic ink variations with respect to nanoparticles, polymers or additives. Optical simulations based on the transfer matrix agree well with the experimental results. This further validates, that high quality dielectric mirrors are printable. The substrate is not limited to rigid glass but also printing on flexible foil is possible, due to low processing temperatures, the use of non-corrosively solvents such as alcohols or water, and the fact that the nanoparticles are at least partially embedded in a polymer matrix. Degradation studies for over 1000 h verify high stability of the respective dielectric mirrors against ambient conditions, light, heat, and humidity. Encapsulants, such as additional foils or printed polymeric protection layers, can help to further enhance their mechanical stability.

The additional fabrication of solar cells and organic light emitting devices was necessary in order to investigate the impact of dielectric mirrors on semitransparent organic electronics. Silver nanowires are an outstanding material for the fabrication of printed semitransparent electrodes since they are easy to process (deposition technology used within the scope of this work: spin coating, doctor blading, and spray coating), and they show high values of transparencies at low values of sheet resistance. Experimental results according to those characteristics are introduced in chapter 6. High concentrations of a polymer matrix and the admixing of semiconducting colorful polymers to the ink, can negatively influence the average transmittance of the resulting layers and even lead to the formation of holes on the surface of such layers. Silver nanowires are quite sensitive against light irradiation. Here, the silver nanowires break into smaller pieces and agglomerates are formed. Both observations lead to an increase in sheet resistance and a decrease in the average transmittance. Encapsulation helps to protect the silver nanowire layers against degradation that is caused by light. Moreover, it turns out that the sheet resistance of silver nanowire layers is not the only critical characteristics that determines the applicability of such electrodes in organic electronics. Organic solar cells with different types of silver nanowire electrodes show significant variations in their power conversion efficiency, although all electrodes have comparable sheet resistance but only differ in their ink composition. Eventually, in cooperation with other scientists, high efficient fully solution processed semitransparent small molecule solar cells were established and a new record efficiency for semitransparent perovskite based solar cells could be set via spray coating of silver nanowires.

The impact of dielectric mirrors on organic and inorganic solar cells with respect to transparency, photocurrent enhancement and possible modifications in color appearance is discussed in chapter 7. In contrast to previous studies, the solar cell and the dielectric mirror were processed separately, and eventually combined. According to this new and simplified developed device architecture, it was possible to exactly determine the impact of the dielectric mirror on the device performance. Optical simulations and experimental results verify that the percentage increase in photocurrent depends on the angle of light incidence, the stack architecture, the absorption profile of the photoactive layer, the quantum efficiency and the averaged transmittance of the solar cell. Enhancement in photocurrent in the range of about 5% to 45% could be obtained with experiments. To conclude, the use of dielectric mirrors is not suitable for every kind of solar cell. In some cases, an increase in photoactive layer thickness is more beneficial in terms of increasing the photocurrent while almost retaining the overall device transparency. The integration of a dielectric mirror into a solar cell is recommended for photoactive layer materials that can be processed very thin only, or for photoactive layer materials that show a broad absorption spectrum (all over the visible region until the near infrared regime). However, for the case, that the aim is not to enhance the photocurrent particularly, but to modify the device color, dielectric mirrors can be a helpful tool. For example, the color of pristine brown-orange colored perovskite solar cells can be modified to red, blue or even green.

Finally, in chapter 8, the impact of dielectric mirrors on organic light emitting diodes (OLEDs) is investigated. With such an unprecedented device architecture, it is possible to direct the emitted light into a preferred direction. For example, with optimized layer sequences, a yellow OLED can emit up to 80% of its total light power in one direction while it still retains a device transparency of 10%. Moreover, at least at one side of the OLED-dielectric mirror stack, color variations occur when the OLED is switched on compared to the case when it is switched off. This effect allows the fabrication of building facades that show color variations during the day. Experimental results can be estimated via optical simulations. Moreover, an additional general code was developed that enables the theoretical optimization of also other device architectures prior performing time- and material-consuming experimental studies.

Abstract

Organische Elektronik ist eine der Zukunftstechnologien unserer Zeit. Sie bietet gegenüber der auf Schwermetall basierenden anorganischen Elektronik einige Vorteile. So ist es beispielsweise möglich, die in den verschiedensten Farben erhältlichen halbleitenden organischen Materialien großflächig sowohl auf feste als auch auf flexible Trägermaterialien zu drucken. Die resultierenden, zum Teil semitransparenten, elektronischen Bauteile erlauben demnach den Einsatz von Elektronik in völlig neuen Anwendungsbereichen wie beispielsweise, in Fenster integrierte semitransparente Solarmodule oder Leuchtdioden, gedruckte Batterien, flexible Sensoren und Displays. Mithilfe von kontrolliertem Lichtmanagment innerhalb dieser Bauteile, kann deren Effizienz weiter gesteigert werden und / oder deren Funktionalität noch weiter optimiert werden.

Ziel dieser Arbeit war es daher dielektrische Spiegel großflächig druckbar zu machen und diese dann in ebenfalls gedruckter organische Elektronik zu integrieren. Dielektrische Spiegel sind auch bekannt unter den Namen eindimensionale photonische Kristalle, Bragg Reflektoren, dichroitische Filter oder Interferenzfilter und werden hauptsächlich mittels vakuumbasierten Beschichtungsverfahren hergestellt. Sie bestehen aus optischen Mehrschichtsystemen, die aufgrund Interferenzerscheinungen nur wellenlängenselektiv Licht reflektieren, während sie im restlichen Wellenlängenbereich eine hohe Transmission aufweisen. Abhängig von der Position und der Breite des Reflektionshauptmaximas können somit transparente, semitransparente oder für das menschliche Auge vollständig undurchsichtige Spiegel hergestellt werden. Nach einer kurzen Einführung über die Positionierung von photonischen Kristallen unterschiedlichster Dimensionen in der heutigen Wissenschaft, wird kurz auf deren Anwendungen in der organischen Photovoltaik eingegangen. Der darauffolgende theoretische Teil dieser Arbeit beschreibt detailliert die optischen Grundlagen dielektrischer Spiegel, sowie die Funktionsweise organischer Solarzellen und Leuchtdioden, die für das Verständnis der in den folgenden Kapiteln dargestellten Ergebnisse notwendig ist. Eine ausführlichere Beschreibung in Bezug auf den aktuellen Forschungsstand im Bereich dielektrischer Spiegel, deren gängigen Herstellungsverfahren sowie deren Einsatzmöglichkeiten in Photovoltaik und Leuchtdioden, und die noch nötigen Schritte zur Etablierung derartiger Strukturen auf den Markt, sind in Kapitel 3 zu finden. In Kapitel 4 sind alle experimentellen Aufbauten und Materialien gelistet, die im Zuge dieser Arbeit verwendet wurden. Zudem wird detailliert auf die Methodik der Datenauswertung eingegangen.

Im Kapitel 5 werden eigens hergestellte vollständig gedruckte dielektrische Spiegel in Bezug auf ihre optischen Merkmale genauestens diskutiert. Mittels Variation der Schichtdicken, der Schichtanzahlen und der eingesetzten Materialien ist es nicht nur möglich die Farben und die Transparenzen der Spiegel, sondern auch die Breite der optischen Bandlücke einzustellen. Es stellt sich heraus, dass vor allem Polymer-Nanoverbundwerkstoffe als Tinte gut geeignet sind. Dank gezielten Einsatz von Nanopartikeln, Polymeren und Additiven können homogene Schichten im Nanometerbereich mit unterschiedlichen Brechungsindizes hergestellt werden. Optische Simulationen stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen überein und unterstützen daher die Aussage, dass qualitativ hochwertige dielektrische Spiegel nun druckbar sind. Aufgrund der geringen Fertigungstemperaturen, der Verwendung von auf Alkohol oder Wasser basierenden Tinten, und der Einbettung der Nanopartikel in Polymermatritzen, beschränkt sich das Trägermaterial nicht nur auf Glas. Gedruckte dielektrische Spiegel auf flexiblen PET Folien können ebenfalls mit geringem Aufwand gefertigt werden. Degradationsstudien über einen Zeitraum von bis zu 1000 h, zeigen eine gute Stabilität der hochskalierten Spiegel gegen Licht, Wärme und Luftfeuchtigkeit. Mit Hilfe einer zusätzlichen Folien- oder gedruckten Polymerverkapselung kann die mechanische Stabilität weiter erhöht werden.

Um den Einfluss von dielektrischen Spiegeln auf semitransparente organische Elektronik untersuchen zu können, mussten im Zuge dieser Arbeit unterschiedliche Solarzellen sowie Leuchtdioden hergestellt werden. Silbernanodrahtschichten eignen sich hervorragend für den Einsatz als druckbare semitransparente Elektroden, da sie einfach zu prozessieren (in dieser Arbeit verwendete Beschichtungstechniken: Rotationsbeschichtung, Rakeln, Sprühbeschichtung) sind sowie hohe Transparenzen bei niedrigen Schichtwiderständen zeigen. Messdaten bezogen auf diese Charakteristika werden in Kapitel 6 vorgestellt. Ein hoher Polymeranteil der Silbernanodrahttinte und die Zugabe von farbigen leitfähigem Polymeren kann die finale Transparenz der Schichten beachtlich mindern und sogar Löcher in der Oberfläche der Schicht verursachen. Silbernanodrahtschichten sind besonders empfindlich gegenüber Licht. Hierbei sorgt das Brechen der Silbernanodrähte und die Bildung von Agglomeraten innerhalb der Schicht zu einer signifikanten Zunahme des Schichtwiderstandes und einer Abnahme der Transparenz. Dank geeigneter Verkapselung kann eine, durch Licht verursachte Degradation, weitestgehend verhindert werden. Zudem stellt sich heraus, dass nicht ausschließlich der Schichtwiderstand der kritische Faktor für den Einsatz derartiger Materialien in organischen Solarzellen ist. Organische Solarzellen in denen Silbernanodrahtelektroden mit gleichem Schichtwiderstand jedoch unterschiedlichen Tintenkompositionen verbaut sind, zeigen deutliche Schwankungen in ihrer Effizienz. In Zusammenarbeit mit anderen Wissenschaftlern gelang es außerdem neuartige semitransparente Small Molecule Solar Cells herzustellen und einen Rekord bezüglich der Effizienz und der Transparenz in semitransparenten lösungsprozessierten Perowskit-Solarzellen aufzustellen.

Die Auswirkung von dielektrischen Spiegeln auf semitransparente organische und anorganisch-organische Solarzellen mit Hinblick auf Transparenz, Stromsteigerung, sowie Farbmodifikationen wird in Kapitel 7 diskutiert. Aufgrund der neuartigen Probenarchitektur, wobei der dielektrische Spiegel getrennt von der Solarzelle hergestellt wird, vereinfacht sich nicht nur die Prozessierung des gesamten Bauteils, sondern sie erlaubt auch eine präzise Analyse der Solarzelle zunächst ohne und im Anschluss mit dem entsprechenden dielektrischen Spiegel kombiniert. Anhand von Experimenten und Simulationen wird gezeigt, dass die Effizienzsteigerung abhängig vom Bestrahlungswinkel, der Architektur des dielektrischen Spiegels, dem Absorptionsspektrum der photoaktiven Schicht, der Quanteneffizienz und der gemittelten Transmission der Solarzelle enorm schwanken kann (ca. 5% bis 45%). Es stellt sich außerdem heraus, dass der Einsatz eines dielektrischen Spiegels nicht für jegliche Art von semitransparenter Solarzelle geeignet ist. Oftmals ist eine Erhöhung der Schichtdicke des photoakitven Materials die bessere Methodik, um die Effizienz zu steigern ohne die Transparenz der Solarzelle stark zu beeinflussen. Der Einsatz von dielektrischen Spiegeln ist vor allem dann sinnvoll, wenn die photoaktive Schicht nur sehr dünn prozessiert werden kann oder aber wenn die Solarzelle ein breites Absorptionsspektrum (vom sichtbaren Bereich bis in den nahen Infrarot Bereich) vorweist. Besteht das Ziel nicht nur darin die Effizienz zu steigern, sondern vielmehr darin die Farbe der Zelle zu modifizieren, so kann der Einsatz von dielektrischen Spiegel hilfreich sein. Beispielsweise kann man mittels dielektrischer Spiegel eine ursprünglich braun-orange gefärbte Perowskit-Solarzelle rot, blau oder grün erscheinen lassen.

Schließlich werden im darauffolgenden Kapitel 8 die Auswirkungen von dielektrischen Spiegel auf semitransparente organische Leuchtdioden erläutert. Durch die neuartige Kombination beider Bauteile ist es möglich das emittierte Licht der Leuchtdiode vorzugsweise in eine bestimmte Richtung zu dirigieren. So konnte beispielsweise mittels optimierter Schichtsysteme 80% der Gesamtlichtleistung einer gelb emittierenden Leuchtdiode in eine Richtung gelenkt werden, wobei die Transparenz des kompletten Bauteils nicht 10% unterschritt. Aufgrund der durch den dielektrischen Spiegel bedingten Farbveränderungen der ausgeschalteten -nicht leuchtenden- im Vergleich zu der angeschalteten -Licht emittierenden- Leuchtdiode, ist eine farbdynamische Gebäudefassade denkbar. Die experimentellen Daten können gut mittels optischer Simulationen vorhergesagt werden. Die Entwicklung eines weitaus generalisierten Programmcodes ermöglicht zusätzlich den optimalen Aufbau auch für andere OLED Strukturen zu eruieren noch bevor kosten- und zeitintensive Experimente durchgeführt werden müssen.

DOI
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