Detailed Electrochemical, Spectroscopic, and Microscopic Study on the Influence of Electrolyte Additives and Alumina Coatings on the Aging of LiNi0.4Mn1.6O4 based Cathodes

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2016-08-05
Issue Year
2016
Authors
Ostermeyer, Stefanie Anna
Editor
Abstract

Currently, cars powered only by electricity cannot compete with drive systems comprising combustion engines in terms of driving range. The main limitation is based on the low energy densities of standard active materials for LIBs. Recently, the cathode active material high voltage spinel (e.g. LiNi0.5Mn1.5O4) has triggered great interest in the field of the lithium ion battery technology. The latter is expected to enable a substantial enhancement of the cell energy densities owing to its high theoretical average voltage of 4.7 V vs. Li at a moderate theoretical gravimetric capacity of 147 mAhg-1. Nevertheless, high voltage spinel full cells have been reported to show severe capacity losses and very restricted cycle lifes. The main objective of this thesis is to improve the electrochemical performance of C//LiNi0.4Mn1.6O4 full cells. Thereby, two different strategies are pursued: on one hand, electrolyte optimization by adding selected additives to a standard electrolyte formulation and on the other hand, application of Al2O3 coating layers on electrodes by a doctor blade process. Moreover, this thesis provides a better understanding regarding the influence of these electrolyte additives and the Al2O3 films on the phase composition and the transition metal dissolution behavior of LiNi0.4Mn1.6O4 composite cathodes, the structure and the composition of the SPI on high voltage spinel electrode surfaces, and the impedance properties of C//LiNi0.4Mn1.6O4 full cells. At the beginning, the theoretical background needed to follow this thesis is provided. It includes the historical development of intercalation cathode active materials for rechargeable LIBs, important characteristics of lithium nickel manganese oxide spinels, problems and challenges of high voltage spinel full cells, and the description of the utilized methods of analysis. Then, the establishment of a reference system and the general electrochemical characterization of C//LiNi0.4Mn1.6O4 pouch cells containing the reference electrolyte (1 M LiPF6 in EC/EMC/DMC (1/1/1, w/w/w)) is described. Subsequently, CC/CV-cycling experiments and rate capability tests of high voltage spinel full cells comprising selected electrolyte additives and Al2O3 coating layers are presented. XRD analyses and Raman spectroscopy were carried out to examine phase compositional changes of the cathode upon ageing C//LiNi0.4Mn1.6O4 full cells containing different electrolyte additives and Al2O3 films on the electrodes. Raman spectroscopy is additionally used for determining the oxidation states of the transition metal ions within the resulting phases. By means of ICP-OES and EDX measurements transition metal dissolution studies are conducted with graphite anodes at 0% SOC after cycling C//LiNi0.4Mn1.6O4 full cells including diverse electrolyte additives and Al2O3 coating layers. XPS analysis is applied to study the chemical nature and the development of the interfacial layers between LiNi0.4Mn1.6O4 electrodes and the different electrolyte formulations after formatting and after cycling C//LiNi0.4Mn1.6O4 pouch cells comprising selected electrolyte additives. Especially, the role of each additive in the SPI structure is examined. Electrochemical impedance spectroscopy of formatted and cycled high voltage spinel full cells was accomplished to gather a deeper comprehension of the mechanism of each electrolyte additive and the Al2O3 coating layers regarding the entire full cell. Based on the results of the aforementioned electrochemical, microscopic, and spectroscopic analyses, CC/CV-cycling experiments were conducted with spinel full cells comprising different combinations of the two most beneficial additives (0.5% TMP and 0.1% LiBOB) and Al2O3 coated spinel cathodes. Finally, conclusions about all the obtained results are drawn.

Abstract

Derzeit ist die Reichweite von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren nicht mit reinen Elektroantrieben realisierbar. Gegenwärtige Standardaktivmaterialien liefern hierfür zu geringe Energiedichten. Vor kurzem hat das Kathodenaktivmaterial Hochvoltspinell (z.B. LiNi0,5Mn1,5O4) großes Interesses auf dem Gebiet der Lithium-Ionen-Batterietechnologie geweckt. Mit dessen Hilfe soll eine deutliche Steigerung der Energiedichten ermöglicht werden. Grund dafür ist die hohe theoretische mittlere Spannung von 4,7 V vs. Li des Materials bei einer moderaten theoretischen gravimetrischen Kapazität von 147 mAhg-1. Allerdings weisen Hochvoltspinell-Vollzellen starke Kapazitätsverluste und eine sehr kurze Zyklenlebensdauer auf. Das Hauptziel dieser Dissertation besteht darin, die elektrochemischen Eigenschaften von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen zu verbessern. Dabei werden zwei verschiedene Strategien verfolgt: Elektrolytoptimierung durch die Zugabe von ausgewählten Additiven zu einer Standardelektrolytformulierung und Applikation von Al2O3-Beschichtungen auf Elektroden mittels eines Rakelverfahrens. Ferner vermittelt diese Arbeit ein tieferes Verständnis über den Einfluss der angewendeten Elektrolytadditive und der Al2O3-Schichten auf die Phasenzusammensetzung von LiNi0,4Mn1,6O4-Kompositkathoden, sowie auf das Ausschwemmungsverhalten der Übergangsmetalle, über die Struktur und die Zusammensetzung der SPI auf Hochvoltspinell-Elektroden und über die auftretenden Impedanzen in C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen. Zunächst werden theoretischen Aspekte und Konzepte vorgestellt. Konkret wird die geschichtliche Entwicklung der Interkalations-Kathodenaktivmaterialien dargestellt, die wichtigsten Eigenschaften von Lithiumnickelmanganoxid-Spinellen beschrieben, Probleme und Aufgaben von Hochvoltspinell-Vollzellen aufgezeigt und die verwendeten Analysemethoden erläutert. Dann wird die Ermittlung eines Referenzsystems und eine allgemeine elektrochemische Charakterisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen, die den Referenzelektrolyten (1 M LiPF6 in EC/EMC/DMC (1/1/1, w/w/w)) enthalten, beschrieben. Anschließend sind CC/CV-Zyklisierungen und C-Ratentests von Hochvoltspinell-Vollzellen, die ausgewählte Elektrolytadditive und Al2O3-Beschichtungen enthalten, aufgeführt. XRD-Analysen und Ramanspektroskopie wurden durchgeführt, um die Veränderung der Phasenzusammensetzungen von Kathoden nach Alterung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit unterschiedlichen Elektrolytadditiven und Al2O3-Schichten auf den Elektroden zu untersuchen. Ramanspektroskopie wurde außerdem zur Bestimmung der Oxidationsstufen der Übergangsmetalle in den resultierenden Phasen verwendet. Mittels ICP-OES- und EDX-Messungen von Graphitanoden bei 0% SOC wurde das Ausschwemmungsverhalten der Übergangsmetalle nach Zyklisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit unterschiedlichen Elektrolytadditiven und Al2O3-Beschichtungen studiert. XPS-Analysen von formierten und gezykelten C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen wurden angewendet, um die Zusammensetzung und Entwicklung von Grenzschichten zwischen LiNi0,4Mn1,6O4-Kathoden und unterschiedlichen Elektrolytformulierungen zu erforschen. Insbesondere wurde die Rolle der Elektrolytadditive im Zusammenhang mit dem Deckschichtaufbau untersucht. Elektrochemische Impedanzspektroskopie von formierten und gezykelten Hochvoltspinell-Zellen wurde ausgeführt, um ein tieferes Verständnis hinsichtlich der Wirkmechanismen der Elektrolytadditive und der Al2O3-Filme in der Vollzelle zu erlangen. Basierend auf den Ergebnissen aus diesen elektrochemischen, mikroskopischen und spektroskopischen Analysetechniken wurden CC/CV-Zyklisierungen mit Spinell-Vollzellen durchgeführt, die unterschiedliche Kombinationen der besten beiden Additive (0,5% TMP und 0,1% LiBOB) und Al2O3-beschichteter Kathoden enthielten. Abschließend wurde eine Zusammenfassung aller gewonnen Ergebnisse erstellt.

DOI
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