Zur Umsetzung von Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen in aciden Salzschmelzen

Conversion of chloromethane to higher hydrocarbons in acidic molten salts

  • Die Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas und dessen Hauptbestandteil Methan, ist bis jetzt nur über die kostenintensive Umwandlung in Synthesegas möglich, welches in Folgeprozessen in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Eine interessante Alternative hierzu ist die Verwendung von Chlormethan als aktivierte Spezies. In einer Vorarbeit konnte gezeigt werden, dass in Chloroaluminatschmelzen Chlormethan mit einem Metall(0) (Al0 und Ga0) der dritten Hauptgruppe zu höheren verzweigten und chlorfreien Kohlenwasserstoffen (C1 bis C12) und dem entsprechendem Metallchlorid reagiert. Elektrolytisch kann das Metallchlorid gespalten werden, so dass Metall(0) und Chlor zurück geDie Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas und dessen Hauptbestandteil Methan, ist bis jetzt nur über die kostenintensive Umwandlung in Synthesegas möglich, welches in Folgeprozessen in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Eine interessante Alternative hierzu ist die Verwendung von Chlormethan als aktivierte Spezies. In einer Vorarbeit konnte gezeigt werden, dass in Chloroaluminatschmelzen Chlormethan mit einem Metall(0) (Al0 und Ga0) der dritten Hauptgruppe zu höheren verzweigten und chlorfreien Kohlenwasserstoffen (C1 bis C12) und dem entsprechendem Metallchlorid reagiert. Elektrolytisch kann das Metallchlorid gespalten werden, so dass Metall(0) und Chlor zurück gewonnen wird. Es liegt somit ein geschlossener Chlor und Metall-Kreislauf vor. Ziel dieser Arbeit war eine detaillierte Untersuchung dieser Aufbaureaktion um Einflussfaktoren auf die Selektivität der Reaktion zu finden, sowie eine anschließende Optimierung der Produktverteilung. Zusätzlich sollten erste reaktionstechnische Parameter (Reaktionsordnung, Aktivierungsenergie) ermittelt werden und durch NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf den vorliegenden Mechanismus gewonnen werden. Chloroaluminatschmelzen ohne organische Additive In ersten Versuchsreihen in Salzschmelzen, bestehend aus AlCl3 und LiCl bzw. AlCl3 und NaCl, zeigte unter den getesteten reaktiven Metallen (A0, Ga0 und In0) vor allem Gallium(0) starke C-H-aktivierende Eigenschaften. Während der Reaktionsdruck und der Ersatz von NaCl durch LiCl nur geringen Einfluss auf die Selektivität der Aufbaureaktion zeigte, konnte mit der Acidität des Systems (Anteil an AlCl3 in der Schmelze) ein wichtiger Einflussparameter identifiziert werden. Niedrig acide Schmelzen zeigten hohe Selektivität zu Isobutan (44,5 Gew.-%) und Methan (45 Gew.-%), während ein Überschuss an AlCl3 eine Verschiebung des Produktspektrums auf große Mengen an Methan (bis zu 65 Gew.-%), Propan (bis zu 27 Gew.-%) und Isobutan (~12 Gew.-%) aufwies. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem AlCl3-Anteil deutlich zunimmt. Die Selektivität der drei Hauptprodukte Methan, Propan und Isobutan lässt sich zusätzlich durch eine Variation des Eduktverhältnisses (Chlormethan zu Gallium(0)) sichtbar beeinflussen. Die Selektivität zu Propan zeigte als einzige eine Temperaturabhängigkeit. Mit steigender Temperatur nimmt die Selektivität zu Propan linear zu. Als formale Reaktionsordnung für Chlormethan konnte 1 ermittelt werden. Die Aktivierungsenergie der Reaktion lag bei rund 61 kJ/mol. Chloroaluminatschmelzen mit organischem Additiv Zur weiteren Selektivitätsverbesserung wurden organische Additive in kleinen Mengen der Schmelze zugemischt. Es zeigte sich, dass Benzyltrimethylammoniumchlorid die Selektivität zu Isobutan bei niedrigen Temperaturen (~100°C) auf bis zu 98,5 Gew.-% steigert. Als Nebenprodukte traten nur noch Spuren von Methan auf. NMR-spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass das Ammoniumchlorid im Laufe der Reaktion nicht angegriffen wird. Der Ersatz von Gallium(0) durch Indium(0) verschiebt die Selektivität zu rund 70 Gew-% Isobutan und 23 Gew-% n-Butan. Für dieses Reaktionssystem konnte eine formale Reaktionsordnung von Chlormethan zu 1,8 bestimmt werden. Die Aktivierungsenergie lag bei 83,2 kJ/mol. Hexamethylbenzol als nicht-ionisches, stickstoff-freies Additiv zeigt bei hohen Temperaturen (170°C) nahezu keine Methanbildung im Vergleich zu 23,4 Gew.-% beim Einsatz des Ammoniumchlorids. Mechanistische Untersuchungen NMR-spektroskopische Untersuchungen bei Versuchen mit Ga0 zeigen, dass in neutralen Systemen Gallium sowohl in der Oxidationsstufe +1 als auch +3 im System vorliegen kann. In aciden Systemen oder bei hohem Gallium(0) zu Chlormethan-Verhältnis konnte nur GaI nachgewiesen werden.show moreshow less
  • Rational and efficient conversion of methane to more useful higher hydrocarbons is a very important topic in natural gas utilisation. Today the methane activation is mostly carried out indirectly by transformation of methane into syngas which then can be converted into higher hydrocarbons. A true alternative therefore is the use of chloromethane as the activated intermediate. In a former work it could be shown that in a molten salt medium (NaCl and AlCl3) chloromethane reacts with metal(0) (Al0 or Ga0) to higher branched chlorine-free hydrocarbons (C1 to C12) and the corresponding metal-chloride. In a subsequent step the metal-chloride can electrochemically be reduced to metal(0) and chlorinRational and efficient conversion of methane to more useful higher hydrocarbons is a very important topic in natural gas utilisation. Today the methane activation is mostly carried out indirectly by transformation of methane into syngas which then can be converted into higher hydrocarbons. A true alternative therefore is the use of chloromethane as the activated intermediate. In a former work it could be shown that in a molten salt medium (NaCl and AlCl3) chloromethane reacts with metal(0) (Al0 or Ga0) to higher branched chlorine-free hydrocarbons (C1 to C12) and the corresponding metal-chloride. In a subsequent step the metal-chloride can electrochemically be reduced to metal(0) and chlorine. Therefore the chloride/chlorine circle as well as the metal(0) circle is closed. The aim of this work is a detailed investigation of the reaction of chloromethane to higher hydrocarbons in molten salt media and its factors to selectivity. In addition to that first kinetic parameters (like reaction order and activation energy) should be determined and NMR-measurements of the molten salts should give first hints of the mechanism of the reaction. Molten salts without organic additives In first experiments in molten salts (consisting of AlCl3 and LiCl or AlCl3 and NaCl) gallium(0) showed best C-H activation properties under all tested metals (Al0, Ga0 and In0). The reaction pressure and the replacement of NaCl by LiCl showed no significant effects on the selectivity of the produced hydrocarbons. In contrast to that the acidity of the system (fraction of AlCl3) was identified as important factor. Systems with low acidity show high selectivity towards isobutane (44,5 wt-%) an methane (45 wt-%) while high acidities favour high amounts of methane (up to 65 wt-%) a higher selectivity towards propane (27 wt-%) and only a low selectivity towards isobutane (~12 wt-%). Further more the rate of reaction can be increased significantly with increasing content of AlCl3. The selectivity of the three main products (methane, propane and isobutane) can be changed by variation of the ratio of the starting materials (chlormethane and gallium(0)). Only the selectivity towards propane shows a temperature depending effect. An increase of temperature increases its selectivity in a linear way. As a formal reaction order of chloromethane 1 could be determined. The activation energy was determined to 61 kJ/mol. Molten salts with organic additives In order to optimise the product distribution small amounts of different organic additives were added to the molten salt. It could be shown that benzyltrimethylammonium chloride rises the selectivity towards isobutane drastically especially at low temperatures (~100°C) up to 98,5 wt-%. Only traces of by-products were detected. NMR-spectroscopic investigations have shown that this benzyltrimethylammonium chloride did not react during the reaction. For this reaction system the formal reaction order of chloromethane was found to be 1,8. The acitivation energy was 83,2 kJ/mol. The replacement of gallium(0) by indium(0) changes the selectivity to approximately 70 wt-% of isobutane and 23 wt.-% of n-butane. Hexamethylbenzene (as a non ionic, nitrogen-free aromatic additive) reduces at very high temperatures (170°C) the selectivity towards methane significantly under 1 wt.-% (in comparison with benzyltrimethylammonium chloride: 23,4 wt-%). Mechanistic investigations NMR spectroscopic investigations of the molten salt systems after experiments with Ga0 show in systems with low acidities signals in the typical range of Ga+I and Ga+III. In high acidic systems or if the ration Ga0/chloromethane was very high only signals of GaI were found.show moreshow less

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Metadaten
Author:Tobias Weiß
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-9338
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2008
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2008/05/30
Release Date:2008/07/31
Tag:C-H-Aktivierung; Methanaktivierung
chloromethane; ionic liquids; methane activation; molten salts
SWD-Keyword:Aluminium; Aluminiumchlorid; Ammoniumchlorid; Gallium; Indium; Ionische Flüssigkeit; Isobutan; Methylchlorid; NMHC; Salzschmelze
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Naturwissenschaften und Mathematik / Chemie / Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $