Quantitative Phase Development of crystalline, nano-crystalline and amorphous phases during hydration of OPC blended with siliceous fly ash

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SebastianDittrichDissertation

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2015-12-10
Issue Year
2015
Authors
Dittrich, Sebastian
Editor
Abstract

Ambitious efforts driven by political and environmental considerations to reduce carbon dioxide emission are currently present, amongst other branches in the construction material industry as well. One possible solution concentrates on the replacement of cement by supplementary cementitious materials like fly ash or granulated blast furnace slag. Due to its high amorphous phase content and the related reactivity potential fly ash seems well suited for being used in cement or concrete. Unfortunately fly ash shows a very slow reaction leading, compared to a neat cement sample to a retardation of the hydration process in general. The reaction mechanism and the influence of fly ash on the early hydration reaction of cement in particular are of great importance in order to enable an efficient use of fly ash in cementitious materials. In this thesis a siliceous fly ash from a coal combustion plant in Germany was used to replace 50 wt.% of cement in order to investigate the influence on the early hydration cement. Of special interest were the development and the quantification of phases being nano-crystalline or even amorphous. In order to follow the hydration in-situ XRD analysis and heat flow calorimetry was used. To account for effects related to the sole physical presence of particle reference samples of cement blended with 50 wt.% quartz powder were prepared as well. In a first step a quantification technique was successfully implemented enabling the determination of absolute phase quantities in order to quantify amorphous phase content. This so called G-factor method was developed further, making a tracking of nano-crystalline phases like C-S-H during the hydration possible. Even the direct quantification of the fly ash glass in dry samples is possible. However it also turned out that a hydrating fly ash – cement sample appears too complex at the moment to allow a selective quantification of all the amorphous phases present. This especially pertains to the very slow reacting fly ash glass. Despite the slow reaction of fly ash a clear influence on the reactions of the cement can be found within the first 2 days of hydration. The addition of fly ash leads to a retardation of both the aluminate and the silicate reaction, representing the main cement reactions. This effect is stronger if the particle size of the fly ash added is decreased. One explanation for the retardation is the adsorption of Ca2+ ions to the surface of fly ash particles leading to an insufficient amount of available calcium ions. Additional SO3 provided by the fly ash promotes the retardation of the aluminate reaction and therefore is strongly dependent on the fly ash chemistry. A blending with quartz powder triggers the cement reactions by offering suitable nucleation sites. In further investigations it was proofed, that these findings are valid for technical and laboratory prepared cements as well. By tracking the pozzolanic reaction of the fly ash via the quantification of portlandite it becomes apparent that the active reaction of fly ash starts within the first 7 days of iii hydration. After 7 days one can find reaction edges due to dissolution around fly ash particles. As the availability of calcium ions at the slowly dissolving fly ash particles is hindered by the dense hydration products of the cement reaction, the formation of aluminum rich C-(A)-S-H gel takes place. This gel is present as an inner product (replacing the solid fly ash particle) showing a low density and a high water amount as scanning electron microscopy (SEM) investigations proofed.

Abstract

Die Senkung von CO2 Emissionen im industriellen Bereich ist ein vieldiskutiertes Thema und führt, wie in vielen anderen Industriezweigen, in der Baubranche zu neuen Ansätzen um den vorgegebenen Auflagen gerecht zu werden. Neben Bemühungen zur Einsparung von fossilen Brennstoffen kann auch die Reduzierung der Mengen an hergestellten Zement zur Reduktion von CO2 beitragen. Dies geschieht im Wesentlichen durch die Verwendung von Komposit-Zementen, in welchen Teile des Zements durch andere (latent) hydraulisch aktive Materialien wie Flugasche oder Hüttensand ersetzt werden. Flugasche erscheint auf Grund des hohen Glasanteils als geeignetes Material für den Einsatz in Zement oder Beton. Jedoch bewirkt die Zugabe von Flugasche auf Grund der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit in Bezug auf den Zement einen verzögerten Festigkeitsaufbau. Die Ursache und die Art und Weise wie die frühen Zementreaktionen durch Flugasche beeinflusst werden sind von großer Bedeutung um einen effektiven Einsatz von Flugasche in zementären Bindemitteln zu ermöglichen. In der vorliegenden Arbeit wurden 50 Ma.% von Zement durch eine silikatreiche Flugasche aus einem Steinkohlekraftwerk ersetzt und deren Einfluss auf die Hydratation untersucht. Durch den Einsatz von Wärmeflusskalorimetrie und in-situ Röntgenbeugung wurde die Entwicklung und Quantifizierung nano-kristalliner und amorpher Phasen ermöglicht. Um Effekte bedingt durch die reine physikalische Präsenz von Partikeln separieren zu können wurden Referenzproben untersucht, in welchen statt Flugasche Quarz zum Einsatz kam. Zunächst wurde eine Quantifizierungsstrategie entwickelt um den amorphen Phasengehalt einer Probe direkt zu bestimmen. Diese so genannte G-Faktor Methode wurde dann im Speziellen weiterentwickelt um die Quantifizierung von C-S-H und Flugascheglas in hydratisierenden Proben zu ermöglichen. Die hohe Komplexität hydratisierender Flugasche-Zement Gemische mit bis zu 5 verschiedenen amorphen Komponenten erlaubt eine direkte Quantifizierung des Flugasche-Glas bisher nicht. Grund dafür ist auch die sehr langsame Reaktionszeit des Glases. Trotz der langsamen aktiven Reaktion der Flugasche kann eine deutliche Beeinflussung der Zementreaktionen innerhalb der ersten zwei Tage beobachtet werden. Sowohl die Silikat- als auch die Aluminatreaktion des Zements treten bei Anwesenheit von Flugasche verzögert auf. Dieser Effekt ist deutlicher ausgeprägt wenn die Partikelgröße der Flugasche verringert wird. Eine Erklärung für die verzögernde Wirkung kann durch die Adsorption von Ca2+ Ionen aus der Porenlösung an die Oberflächen der Flugaschepartikel erklärt werden. Diese Ionen stehen dem Zement damit nicht mehr zu Verfügung und müssen erst wieder nachgelöst werden. Zusätzlich bewirkt der leichtlösliche Sulfatgehalt der Flugasche eine verzögerte Auflösung von C3A und bremst damit die Aluminatreaktion. Die Zugabe von Quarz bewirkt in Abhängigkeit der Partikelgröße eine beschleunigte Zementreaktion durch die zusätzlich zu Verfügung stehenden Keimbildungsplätze. Diese Beobachtungen treten sowohl in technisch produzierten Zementen als auch in synthetisch hergestellten Laborzementen auf. v Die puzzolanische Reaktion der Flugasche kann auch über die Detektion des Portlandit Gehaltes erfolgen. Hieraus wird ersichtlich, dass die Reaktion der Flugasche innerhalb der ersten 7 Tage beginnt. Danach kann eine langsame Auflösung einzelner Flugaschepartikel mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) beobachtet werden. Auf Grund der zu dieser Zeit bereits bestehenden dichten Hydratphasensäume aus der Zementhydratation können Kalziumionen nur sehr langsam und unzureichend zu den Flugaschepartikeln vordringen. Daher bildet sich an den Reaktionssäumen der Flugaschen ein aluminatreiches C-(A)-S-H Gel welches als inneres Produkt bezeichnet werden kann. Diese Gelphase zeichnet sich durch eine geringe Dichte und einen hohen Wassergehalt aus.

DOI
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