Activation of Chalcogens and Chalcogenides at Reactive Uranium Centers

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2015-10-02
Issue Year
2015
Authors
Franke, Sebastian
Editor
Abstract

The coordination chemistry of uranium has experienced a tremendous recent increase of interest within the last three decades, likely due to the fact that complexes of trivalent uranium can effectively engage activation and functionalization of small molecules, such as carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), dinitrogen (N2), or dioxygen (O2). Many small molecules are of great biochemical and industrial relevance, but their thermodynamical stability requires high pressures and temperatures for them to undergo any reactions. In contrast, uranium(III) complexes can often react with these chemically inert molecules under much milder conditions.

The high reactivity of many trivalent uranium complexes was also investigated in the Meyer group, however, these studies were not limited to small-molecule activation, but were extended to other relatively inert reagents like the heavier elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium. The tripodal N-anchored chelate (Ad,MeArO)3N3– (trianion of tris(3-Adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amine) was found to be a very suitable candidate for this task and the respective uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate elemental sulfur and selenium to form the dinuclear, chalcogenido-bridged complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Scheme 6.1, top). Likewise, under similar reaction conditions but in the presence of sodium amalgam as a strong reducant, [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] is able to activate all three elemental chalcogens sulfur, selenium, and tellurium, forming the dinuclear, bridging bis-µ-chalcogenido complexes [Na(DME)3]2-[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Starting from this previously accomplished work, research in this thesis aimed at furthering reactivity studies of trivalent [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)], but also its chalcogenido-bridged uranium(IV) products, and the spectroscopic characterization of all newly synthesized compounds. Furthermore, the development of the new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) and its establishment as a ligand to be used for uranium coordination chemistry was another goal of this thesis (vide infra).

The activation of CO2 by uranium(III) complex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] to yield the dinuclear, carbonate-bridged uranium(IV/IV) complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ κ1:κ2-CO3)] and CO was reported in 2010 by Meyer and co-workers. The bridging oxo [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-O)] is formed as an intermediate in that reaction and was synthesized independently from [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] and N2O. Subsequent reaction with CO2 yielded the bridging carbonate via CO2 insertion into a U–O bond and confirmed the proposed reaction pathway. The trithiocarbonate complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] can be formed in a similar way by reacting bridging sulfido complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] with CS2, leading to the addition of CS2 to the U–S–U bond. These previous results led to the pursuit of the isolation of mixed chalcogenocarbonate complexes from the reaction of the bridging chalcogenidos [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) with either CO2 or its heterocumulene analogs COS or CS2. The chalcogeno-carbonates [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) could be obtained via insertion of CO2 or COS into the U–E bond, whereas CS2 is added to the U–Se-U bond and thus forms dithioselenocarbonate [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)]. The dinuclear complexes synthesized via this method are a unique series of mixed-chalcogenocarbonate complexes with purely inorganic carbonate moieties, that have eluded isolation and characterization aside from NMR spectroscopy and DFT studies due to their high instability.

One of the reasons for the reactivity of bridging chalcogenido complexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-E)] (E = S, Se) observed with CO2, COS, and CS2 is the high nucleophilicity of the bridging µ-E2– species. This work extended the reactivity studies on the two bridging chalcogenidos and investigated the proclivity of these compounds to react with stoichiometrically precise amounts of the elemental chalcogens sulfur and selenium, leading to the formation of polychalcogenido-bridged uranium complexes with different bridging entities Emn– (with E = S, m = 2, n = 1 or 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2). The selenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-Se)] can react with one equiv. of elemental selenium and forms the perselenido-bridged complex [{((Ad,MeArO)3N)-UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], retaining the +IV oxidation state on both metal centers (Scheme 6.3). This compound exhibits further reactivity with two equivalents of elemental selenium and forms the bridging tetraselenido complexes [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] and [{((Ad,MeArO)3N)UIV(THF)}2-(µ η2:η2-Se4)], both featuring different coordination modes of the bridging ligand entity that depends on the choice of the solvent used during the reaction. The reactivity described here is very remarkable, as uranium(IV) complexes as well as elemental chalcogens are generally considered rather unreactive and their activation usually requires either a low-valent, strongly reducing metal complex or a compound with a metal–metal bond. The oxidation state of the uranium centers remains +IV in all polyselenido complexes, showing that the metal centers do not take part in the reaction but serve as a stage for chalcogen transformation. In contrast to the synthesis of the uranium polyselenides, analog reactions with bridging sulfido [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] only led to the formation of [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2] as the main product, even though reactivity was tested with different equivalents of elemental sulfur. The oxidation state of the uranium centers in this compound could not be unambiguously identified with the available characterization methods and full understanding of this complex’s magnetic behavior requires further XAS spectroscopic and DFT theoretical studies that will be the subject of future research.

The synthesis of terminal uranium monochalcogenido complexes with a U=E multiple bond is of great current interest, as ligands containing soft donor atoms such as sulfur, selenium, and tellurium are expected to participate in covalent bonding with uranium’s 5f-orbitals. Generating those compounds is difficult due to the high nucleophilicity of the E2– ligands and requires special conditions to prevent the formation of di-, tri-, and polynuclear species. The development of new precursor complexes in order to access terminal uranium mono-chalcogenido species was another subject of this thesis and resulted in the synthesis of the hydrochalcogenido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] from H2E (E = S, Se, Te) under the elimination of 0.5 equivalents of H2. By creating reagent solutions via condensation of H2E into THF, handling and preparative work with these gases were greatly simplified despite their high toxicity and malodor. Dissolving the mononuclear hydrochalco-genido complexes [((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)(EH)] in non-coordinating solvents such as benzene leads to their dimerization and results in the formation of the dinuclear species [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) under the loss of coordinated DME. Hydrochalcogenido complexes such as those presented herein – and particularly those of selenium and tellurium – are very rare even in transition metal chemistry due to their high instability and reactivity, and these two series of uranium hydrochalcogenides represent the first fully characterized examples featuring an f-element.

Many terminal ligands like the nitrido (N3–), phosphido (P3–), and chalcogenido (O2–, S2–, Se2–, Te2–) moieties are very reactive and require metal complexes with sterically demanding, supporting ligands that prevent undesired further reactivity. An excessive degree of steric shielding, however, often reduces the overall reactivity of a system, which should be especially true for ligands featuring anchor groups, and significantly complicates the synthesis of the desired compounds. As a consequence, a new phenol HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl) that combines bulkiness around the uranium center with very high flexibility, was developed to be used for uranium coordination chemistry. The ligand synthesis does not necessitate the use of solvents, is very cost-efficient due to the cheap starting materials p-cresol and diphenylmethanol and can be done on a multi-gram scale. Depending on the reaction conditions, both a THF-coordinated and a solvent-free uranium(III) tris(aryloxo) complex could be obtained. Both compounds exhibit a uranium–(η6-arene) interaction in their respective molecular structures, which could be further confirmed through DFT calculations. In a preliminary reactivity study it is shown that both uranium(III) complexes, the THF-coordinated and the coordinatively unsaturated species, react with N2O to form a U(V) complex with a terminal oxo ligand. The molecular structure of this compound features two crystallographically independent molecules within the unit cell, one exhibiting trigonal-bipyramidal geometry and one revealing a square-pyramidal coordination environment around the uranium center. These first results confirm the ligand’s high flexibility despite its sterically demanding, flanking diphenyl groups and show its great potential of being able to stabilize other reactive ligand moieties such as nitrides or the heavier chalcogenides.

Abstract

Die Koordinationschemie des Urans hat in den letzten drei Jahrzehnten ein deutlich gesteigertes Interesse erfahren, wobei im Besonderen die Aktivierung sowie Funktionalisierung diverser kleiner Moleküle wie Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenstoffdioxid (CO2), Stickstoff (N2) oder Sauerstoff (O2) durch Komplexe des trivalenten Urans für großes Interesse gesorgt haben. Viele dieser kleinen Moleküle sind von biochemischer sowie großtechnischer Relevanz aber auch thermodynamisch sehr stabil, weswegen oft hohe Drücke und Temperaturen notwendig sind, um sie zur Reaktion zu bringen. Im Gegensatz dazu reagieren Uran(III)-Komplexe mit vielen dieser chemisch oft inerten Moleküle unter weit milderen Bedingungen.
Die hohe Reaktionsbereitschaft trivalenter Urankomplexe hatte die Arbeitsgruppe Meyer dazu veranlasst, deren Reaktivität mit den normalerweise ebenfalls relativ reaktionsträgen elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur zu untersuchen. Dabei hatte sich der tripodale Ligand (Ad,MeArOH)3N (Tris(3-adamantyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)amin) als besonders geeignet herausgestellt. Der entsprechende Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)-UIII(DME)] ist in der Lage, die Chalcogene Schwefel und Selen in ihrer elementaren Form zu aktivieren und bildet die zweikernigen, Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se; Schema 6.10, oben). Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit des starken Reduktionsmittels Natriumamalgam ist der Uran(III)-Komplex in der Lage, alle drei elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur zu aktivieren und bildet damit die zweikernigen, zweifach Chalcogenid-verbrückten Komplexe [Na(DME)3]2¬[{((Ad,MeArO)3N)¬UIV}2(µ-E)2] (E = S, Se, Te). Ausgehend von dieser Vorarbeit wurde unter Anderem die Reaktivität des Uran(III)-Komplexes [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] als auch dessen Folgekomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit Hilfe von verschiedenen spektroskopischen und magnetometrischen Messmethoden weiter untersucht. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese eines neuen Ligandensystems HOAr* und die Untersuchung der Koordinationschemie der entsprechenden Urankomplexe (siehe unten).

Die Aktivierung von CO2 durch den Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII-(DME)] wurde 2010 von Meyer et al. berichtet und führt zu dem Carbonat-verbrückten, zweikernigen Uran(IV/IV)-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2-(μ-κ1:κ2-CO3)] und CO. Der verbrückende Oxo-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)}2(μ-O)] bildet sich dabei intermediär und konnte durch unabhängige Synthese aus N2O erhalten werden. Weitere Reaktion mit CO2 führte zu dessen Insertion in die U–O-Bindung und bestätigte den µ-Oxo-Komplex als Zwischenprodukt. Auf die gleiche Weise wurde das Trithiocarbonat [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ κ2:κ2-CS3)] aus dem µ-Sulfido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-S)] durch Addition von CS2 synthetisiert. In Anlehnung an diese Ergebnisse wurden im Rahmen dieser Dissertation die zum µ-Oxo-Komplex isostrukturellen, mono-Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) auf ihre Reaktivität mit CO2, sowie dessen Heterocumulen-Analoga COS und CS2 untersucht. Die Chalcogen-gemischten Carbonatkomplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-CO2E)] und [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(μ-κ1:κ2-COSE)] (E = S, Se) konnten durch Insertion von CO2 bzw. COS in eine U–E-Bindung erhalten werden, während CS2 an die U–Se-Bindung addiert und somit den Selenodithiocarbonat-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)¬UIV(DME)}2(μ-κ2:κ2-CS2Se)] erzeugt (Schema 6.11). Die auf diese Weise synthetisierten zweikernigen Komplexe stellen eine bisher einzigartige Reihe anorganischer Carbonat-Komplexe dar, die zuvor aufgrund der hohen Instabilität der Carbonat-Liganden nur in Form von theoretischen und NMR-Studien Erwähnung fanden. Die oben beschriebene Reaktionsbereitschaft der Chalcogenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-E)] (E = S, Se) mit CO2, COS und CS2 ist unter Anderem auf die hohe Nukleophilie der verbrückenden µ-E2–-Einheit zurückzuführen. In dieser Arbeit wurden die Reaktivitätsstudien dieser beiden Verbindungen mit elementarem Schwefel und Selen untersucht, was zu der Bildung von seltenen Uran-Polychalcogenido-Komplexen mit verschiedenen verbrückenden Einheiten Emn– (E = S, m = 2, n = 1 oder 2; E = Se, m = 2, 4, n = 2) führte. Der Selen-verbrückte Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-Se)] bildet durch Reaktion mit genau einem Atomäquivalent an elementarem Selen den Perselenido-Komplex [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2(µ-Se2)(µ-DME)], wobei die Oxidationsstufe der Metallzentren unverändert bleibt. Diese Verbindung kann noch weitere Reaktionen mit zwei Atomäquivalenten Selen eingehen, ohne dass sich die Oxidationsstufe der Metallzentren ändert und bildet in Abhängigkeit des verwendeten Lösungsmittels die beiden Tetraselenid-verbrückten Komplexe [{((Ad,MeArO)3¬N)¬UIV}2¬(µ-η3:η3-Se4)] und [{((Ad,MeArO)3N)-UIV(THF)}2(µ η2:η2-Se4)], die einen unterschiedlichen Bindungsmodus zu den Uranzentren zeigen. Die hier beobachtete Reaktivität ist äußerst bemerkenswert, da Uran(IV)-Komplexe sowie Chalcogene in ihrer elementaren Form allgemein als eher unreaktiv gelten und für die Aktivierung elementarer Chalcogene in der Regel ein koordinativ ungesättigter, stark reduzierender Metallkomplex oder eine Verbindung mit Metall–Metall-Bindung benötigt werden. Die in allen Polyselenido-Komplexen gleich gebliebene Oxidationsstufe +IV beider Metallzentren zeigt, dass die beiden Uranzentren sich an den Reaktionen nicht beteiligen und ausschließlich als Plattform zur Chalcogenid-Transformation dienen. Analoge Reaktionen des Sulfido-verbrückten Komplexes [{((Ad,MeArO)3N)UIV(DME)}2(µ-S)] mit verschiedenen Äquivalenten elementaren Schwefels führten zu deutlich anderen Ergebnissen und bildeten als Hauptprodukt stets den Komplex [{((Ad,MeArO)3¬N)¬U}2¬(µ-S2)2]. Die Oxidationsstufen der Uranzentren in dieser Verbindung waren nicht eindeutig durch die in der Meyer-Gruppe verfügbaren Spektroskopie- und Magnetmessmethoden festzustellen und deren genauere Bestimmung erforder weitere XAS-Messungen und DFT-Berechnungen.

Die Synthese terminaler Uran-Monochalcogenido-Komplexe mit U–E Mehrfachbindungen ist von großem Interesse, da bei Liganden der schwereren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur, die zunehmend weichere Bindungseigenschaften zeigen, ein deutlich kovalenterer Bindungsanteil der 5f-Orbitale erwartet wird. Auf Grund der hohen Nukleophilie der E2–-Liganden ist die Synthese solcher Verbindungen allerdings kompliziert und in der Regel sind spezielle Reaktionsbedingungen notwendig, um die Bildung von di-, tri- und polynuklearen Spezies zu unterbinden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Synthesemethode für die Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) entwickelt, die als potentielle Precursor-Komplexe für terminale Monochalcogenidkomplexe dienen können. Die Synthese dieser Verbindungen erfolgte aus dem Uran(III)-Komplex [((Ad,MeArO)3N)UIII(DME)] und den Gasen H2S, H2Se und H2Te unter Eleminierung von 0.5 Äquivalenten H2. Die Gase wurden in THF einkondensiert und waren somit trotz ihrer hohen Giftigkeit deutlich einfacher zu handhaben. In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln wie Benzol sind zudem die einkernigen Hydrochalcogenido-Komplexe [((Ad,MeArO)3N)UIV-(DME)(EH)] (E = S, Se, Te) dazu in der Lage, unter Verlust des koordinierenden DME zu den zweikernigen, zweifach Hydrochalcogenido-verbrückten Komplexen [{((Ad,MeArO)3N)UIV}2¬(μ-EH)2] (E = S, Se, Te) zu dimerisieren. Komplexe wie aus diesen beiden Serien sind vor allem für Selen und Tellur selbst unter den Übergangsmetallen wegen ihrer hohen Instabilität bzw. Reaktivität äußerst selten und stellen die ersten vollständig charakterisierten Hydrochalcogenido-Komplexe eines f-Elements dar.

Die hohe Reaktivität vieler terminaler Liganden wie N3–, P3– und E2– (E = O, S, Se, Te) erfordert Metallkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden, die eine Folgereaktion dieser reaktiven Gruppen unterbinden. Gleichzeitig führt aber zu große sterische Abschirmung besonders bei geankerten Liganden-systemen zu einer deutlich verringerten Reaktivität der Ausgangskomplexe, was die Synthese der gewünschten Verbindungen deutlich erschwert bzw. unmöglich macht. Daher wurde die Synthese des neuen Liganden HOAr* (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2, 2,6-Bis(diphenylmethyl)-4-methylphenyl, entwickelt, der hohe Flexibilität aufgrund mangelnder Ankergruppen mit sterischem Anspruch um das Uranzentrum vereint. Die Synthese dieses Liganden verzichtet weitgehend auf den Einsatz von Lösungsmitteln, ist wegen der hohen Verfügbarkeit der Edukte p-Kresol und Diphenylmethanol
außerordentlich günstig und kann im Multigramm-Maßstab hergestellt werden. Die Koordination an Uran lieferte je nach Reaktionsbedingungen den THF-koordinierten Uran(III)-Komplex [(ArO)3UIII(THF)] oder das lösungsmittelfreie [(ArO)3UIII]. Beide Verbindungen weisen in ihrer Molekülstruktur eine Uran–(η6-Aren)-Bindung auf, die durch DFT-Rechnungen weiter bestätigt werden konnte. Erste Reaktivitätsstudien der beiden Uran(III)-Komplexe mit N2O führten zu der Isolierung des terminalen Monooxo-Komplexes [(Ar*O)3¬UV(THF)¬(O)], in dessen Molekülstruktur zwei verschiedenen Koordinationsgeometrien – trigonal-bipyramidal und quadratisch-pyramidal – beobachtet werden konnten. Diese Ergebnisse bestätigen die hohe Flexibilität des Liganden trotz sterisch anspruchsvoller Gruppen und machen die mögliche Isolierung anderer reaktiver Spezies wie Nitride N3– oder Chalcogenide E2– (E = S, Se, Te) vielversprechend.

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