Synthesis and Characterization of Dendritic, Water Soluble Terrylene and Quaterrylene Derivatives

Synthese und Charakterisierung von dendritischen, wasserlöslichen Terrylen- und Quaterrylenderivaten

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-57703
  • The purpose of this thesis was the synthesis of dendritic, water soluble terrylene and quaterrylene derivatives. The aggregation behavior of the synthesized derivates was investigated via concentration dependent UV/Vis and fluorescence studies. First of all the starting material PMA could be successfully synthesized in a larger scale and the reactions were optimized subsequently. The next chapter of this work implied the build-up of the framework of the higher homologues of the rylenes with dendritic, water solubilizing groups attached in imide-position. Since every additional naphthalene unit attached in peri-position comes along with less solubility and consequently processability dueThe purpose of this thesis was the synthesis of dendritic, water soluble terrylene and quaterrylene derivatives. The aggregation behavior of the synthesized derivates was investigated via concentration dependent UV/Vis and fluorescence studies. First of all the starting material PMA could be successfully synthesized in a larger scale and the reactions were optimized subsequently. The next chapter of this work implied the build-up of the framework of the higher homologues of the rylenes with dendritic, water solubilizing groups attached in imide-position. Since every additional naphthalene unit attached in peri-position comes along with less solubility and consequently processability due to its ability of pi-pi stacking, the aromatic core could not be built-up first, with the condensation of solubilizing groups in imide-positions carried out subsequently. Rather the solubilizing groups – the NEWKOME dendrons – had to be introduced already at the stage of the smaller building blocks. Therefore, the reaction conditions had to be fine-tuned with respect to these very sensitive groups. One opportunity of generating solubility was via the introduction of a spacer in the imide-position, followed by the build-up of the core. This procedure led to a great number of novel molecules, but the pronounced ability of the higher homologues to form pi-pi stacks caused the processability to worsen. A second strategy was the build-up of the core based on the NEWKOME dendron condensed perylene. Within this goal optimizations for several yield-determining steps could be found and thus the desired bisperylenes and naphthylperylenes were gained. The cyclodehydrogenation carried out with potassium carbonate in ethanolamine caused the planar products as well as a transimidification to take place and the desired products could not be detected. Consequently, a huge variety of other reagents to affect the planarization was tested. However, the desired annulated product was not observed here as well. Although these experiments remained unsuccessful, the focus was shifted towards the deprotection of the carboxylic acids, since they are still promising candidates for the purpose of debundling SWCNTs or the exfoliation of graphite to graphene. These bisperylene and naphthylperylene derivatives have the advantage of increased hydrophilicity and good solubility, due to the fact of its non-planar twisted aromatic core caused by the steric hindrance of the inner hydrogen atoms. Hence, the tert butyl protecting groups of the NEWKOME dendrons of the bisperylene and naphthylperylene derivatives were cleaved off using formic acid. The resulting compounds were investigated with regard to their aggregation behavior via concentration dependent UV/Vis and fluorescence studies. The fluorescence studies showed a tendency to aggregate, although this tendency could not be recognized in the UV/Vis spectra. Furthermore, it appeared that there is a lack of electronic communication between the core units, which is an evidence of the steric hindrance as well as the resulting twist of the naphthyl groups to each other. The third part of this thesis dealt with the bay-substituted and bay-coupled terrylene and quaterrylene derivatives. On the basis of synthesized precursor molecules, carried out both at the terrylene and quaterrylene core, it was shown that with purposive substitution or SUZUKI cross coupling in the bay-regions the specific absorption characteristics could be tuned, and thus a part of the visible and near-infrared region of the electromagnetic spectrum (650 - 816 nm) could be covered. Also the reaction conditions were optimized in order to facilitate the attachment of the NEWKOME dendrons. Consequently, it was possible in a 23rd step synthesis to bind the NEWKOME dendron via a substitution reaction and with the help of a phenoxy-bridge to the terrylene core, as well as to bind it via a SUZUKI cross coupling directly to the core. After all tert-butyl protecting groups had been cleaved off using formic acid, all synthesized molecules exhibited solubility in aqueous medium (phosphate buffer; pH 7.2) and showed fluorescence in water. Aggregation studies proved that a higher generation of NEWKOME dendrons is necessary in order to oppress the pi-pi stacking. While the NEWKOME dendron first generation is not able to inhibit pi-pi interactions of the aromatic cores, the NEWKOME dendron second generation successfully prohibit pi-pi interaction. This is attributed to the interference of the NEWKOME dendron with the core as well as to the electrostatic shielding of the core as a result of the nine deprotonated carboxylic acids per NEWKOME unit. The SUZUKI cross coupling products feature no aggregation behavior in the first place, due to the twist of the phenyl groups as a consequence of the existing hydrogen atoms next to each other. Since rylenes are not only able to form aggregates with themselves as well as with other pi conjugated molecules, this majority of synthesized molecules could serve as powerful reagents with regard to material sciences. Due to the extended aromatic network, these higher rylenes are thought to be able to interact strongly with large pi-systems such as SWCNTs or graphene sheets. With respect to the first, it can be imagined that the generated molecules would be able to debundle SWCNTS via strong pi-pi interaction in aqueous medium – in analogy to similar perylenes. Furthermore, it might be possible to observe a separation according to size due to a varying degree of interaction based on the curvature of different SWCNTS. As the fabricated molecules are very stable, the pi-pi interactions could also be exploited for the exfoliation of graphene out of graphite.show moreshow less
  • Zielsetzung der vorliegenden Arbeit war die Synthese von dendritischen, wasserlöslichen Terrylen- und Quaterrylenderivaten. Die synthetisierten Derivate wurden anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie auf ihr mögliches Aggregationsverhalten hin untersucht. Zuerst konnte das Ausgangsmaterial PMA erfolgreich in größerem Maßstab synthetisiert und die Reaktionsbedingungen optimiert werden. Das nächste Kapitel der Arbeit beinhaltete den Aufbau der höheren Homologen der Rylene mit dendritischen, wasserlöslichen Gruppen in der Imid-Position. Da jede weitere verknüpfte Naphthaleneinheit in der peri-Position mit einer schlechteren Löslichkeit und somitZielsetzung der vorliegenden Arbeit war die Synthese von dendritischen, wasserlöslichen Terrylen- und Quaterrylenderivaten. Die synthetisierten Derivate wurden anschließend mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie auf ihr mögliches Aggregationsverhalten hin untersucht. Zuerst konnte das Ausgangsmaterial PMA erfolgreich in größerem Maßstab synthetisiert und die Reaktionsbedingungen optimiert werden. Das nächste Kapitel der Arbeit beinhaltete den Aufbau der höheren Homologen der Rylene mit dendritischen, wasserlöslichen Gruppen in der Imid-Position. Da jede weitere verknüpfte Naphthaleneinheit in der peri-Position mit einer schlechteren Löslichkeit und somit Verarbeitbarkeit - aufgrund ihrer Fähigkeit pi-pi Wechselwirkungen auszubilden - einhergeht, konnte das Grundgerüst nicht anfänglich aufgebaut werden und anschließend die löslichkeitsvermittelnden Gruppen kondensiert werden. Vielmehr mussten löslichkeitsvermittelnde Gruppen - NEWKOME Dendronen - schon früher an die Einzelbausteine gekoppelt werden. Somit mussten die Reaktionsbedingungen auf diese sehr empfindlichen Gruppen abgestimmt werden. Eine Möglichkeit bestand darin zuerst Löslichkeit mittels eines Spacers in der Imid-Position zu generieren und anschließend das Gerüst aufzubauen. Durch diese Syntheseroute konnte eine große Anzahl an neuen Molekülen erfolgreich synthetisiert werden, dennoch zeigte diese auch ein verstärktes Aggregationsverhalten der höheren Homologen der Rylene auf, die wie schon erwähnt mit einer schlechteren Verarbeitbarkeit einhergeht. Die zweite Synthesestrategie beinhaltete den Aufbau des Kerns ausgehend von einem NEWKOME Dendron gebundenen Perylen. Es konnten erfolglimitierende Syntheseschritte der üblichen Syntheseroute umgangen und auf diese Weise vielversprechend die gewünschten Bisperylene bzw. Naphthylperylene gewonnen werden. Eine Cyclodehydrogenierung mit Kaliumcarbonat in Ethanolamin bewirkte nicht nur eine Planarisierung des aromatischen Kerns, sondern auch eine Transimidisierung. Folglich konnte das gewünschte Produkt nicht erzielt werden. Desweiteren wurde eine große Anzahl an Planarisierungsreagenzien getestet, welche zu keinem Erfolg führten. Obgleich die Experimente zur oxidativen Cyclodehydrogenierung erfolglos blieben, wurden die geöffneten Rylen-Derivate zur Carbonsäure entschützt. Diese, nun wasserlöslichen Bisperylen und Naphthylperylen Derivate können immer noch als potentielle Kandidaten für die Separierung von SWCNTs nach Größe als auch zur Exfoliierung von Graphit zu Graphene angesehen werden, da diese hydrophile Eigenschaften als auch gute Löslichkeit, aufgrund ihres nicht-planaren, verdrillten aromatischen Kerns aufweisen. Folglich wurden die tert-Butyl geschützten Gruppen des NEWKOME Dendrons der Bisperylene und Naphthylperylene mit Hilfe von Ameisensäure entschützt. Anschließend wurde das Aggregationsverhalten der resultierenden Verbindungen in Wasser mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis und Fluoreszenzuntersuchungen studiert. Anhand der Fluoreszenzuntersuchungen wurde eine Tendenz zur Aggregation ersichtlich, welche anhand der UV/Vis-Messungen nicht erkennbar war. Desweiteren wurde festgestellt, dass es an einer elektronischen Kommunikation der Bausteine zueinander mangelt. Dieses Verhalten lässt sich auf die sterische Hinderung und somit resultierende Verdrillung der Phenyle zueinander zurückführen. Der dritte Teil der Arbeit beschäftigte sich mit bay-substituierten und bay-gekoppelten Terrylen- und Quaterrylen Derivaten. Anhand von synthetisierten Vorgängermolekülen, durchgeführt sowohl am Terrylen- als auch am Quaterrylen-Grundgerüst, konnte gezeigt werden, dass mit zielgerichteter Substitution oder Kopplung in bay-Region das Absorptionsverhalten variiert werden konnte. So war es möglich einen Teil des sichtbaren und NIR-Bereichs des elektromagnetischen Spektrums (650 - 816 nm) abzudecken. Desweiteren konnten die Reaktionsbedingungen weitestgehend dahin optimiert werden, so dass die bay-Position folglich auch zugänglich für NEWKOME Dendronen war. Demzufolge konnte in einer Synthese, basierend auf 23 Stufen, sowohl das NEWKOME Dendron mithilfe einer Substitutionsreaktion über eine Phenoxy-Gruppe an das Terrylen gebunden werden als auch durch SUZUKI Kreuzkopplung direkt an das Terrylen gekoppelt werden. Nachdem alle tert-Butyl Schutzgruppen mittels Ameisensäure gespalten wurden, zeigten alle synthetisierten Moleküle Wasserlöslichkeit als auch Fluoreszenz in Wasser (Phosphat Puffer; pH 7.2). Durch Aggregationsmessungen mittels konzentrationsabhängiger UV/Vis und Fluoreszenzuntersuchungen wurde ersichtlich, dass eine höhere Generation des NEWKOME Dendrons von Nöten war, um das Stapelungsverhalten des Kerns zu unterdrücken. So ist die erste Generation des NEWKOME Dendrons nicht in der Lage mit dem Kern dementsprechend zu interagieren um eine Aggregation zu unterdrücken, wohingegen die zweite Generation keine Stapelung zulässt. Dies lässt sich auch auf eine elektrostatische Abschirmung des Kerns aufgrund der deprotonierten Carbonsäuren zurückführen. Die SUZUKI Kreuzkopplungsprodukte weisen hingegen keine starke Aggregation auf, da die Phenylsubstituenten durch die sterische Hinderung der Wasserstoffatome aus der Ebene gedreht sind und somit von vornherein keine Stapelung zulassen. Da Rylene Wechselwirkungen nicht nur mit sich selbst, sondern auch mit anderen pi-konjugierten Systemen eingehen können, kann diese große Vielzahl an Molekülen als leistungsstarke Reagenzien hinsichtlich der Materialwissenschaft angesehen werden. Aufgrund des verlängerten aromatischen Grundgerüsts wird angedacht, dass diese Moleküle in der Lage sind, starke Wechselwirkungen mit anderen großen pi-konjugierten Systemen wie SWCNTs oder Graphen Monolagen einzugehen. Hinsichtlich der SWCNTs wäre vorstellbar, dass diese synthetisierten Moleküle die Fähigkeit besitzen sich in Wasser zwischen die SWCNTs durch starke pi-pi Wechselwirkung zu schieben - analog zu ihrer Perylenfamilie. Außerdem besteht die Möglichkeit einer Separierung nach Größe aufgrund des Ausmaßes an Interaktion basierend auf der Krümmung der verschiedenen SWCNTs. Diese generierten Moleküle können auch dazu angewendet werden, um Graphen aus Graphit zu exfoliieren.show moreshow less

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Metadaten
Author:Simone Berngruber
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-57703
Referee:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2014
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2014/12/03
Release Date:2015/01/29
SWD-Keyword:Organische Synthese; Perylenderivate; Terrylenderivate; Quaterrylenderivate; Wasserlöslichkeit; Aggregation
Length/size:192
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Department Chemie und Pharmazie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 547 Organische Chemie
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Licence (German):Keine Creative Commons Lizenz - es gilt der Veröffentlichungsvertrag und das deutsche Urheberrecht
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