Optimierung von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatoren für die kontinuierliche Gasphasen-Hydroformylierung

Optimization of supported ionic liquid phase (SILP) catalysts for the continuous gas phase hydroformylation

  • Die wachsende Nachfrage an Oxochemikalien und das grundsätzliche Streben nach einem energie- und kostenoptimierten Prozess sind dafür verantwortlich, dass Hydroformylierungskatalysatoren und -verfahren stetig weiterentwickelt werden. Ein vielversprechender Ansatz aus jüngerer Vergangenheit beinhaltet den Einsatz von geträgerten Katalysatoren, wie z.B. supported ionic liquid phase (SILP) Katalysatoren, welche die Vorteile von homogener und heterogener Katalyse vereinen. Unter Verwendung derartiger Katalysatormaterialien wurden in dieser Arbeit verschiedene Experimente zur kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung von kurzkettigen Alkenen durchgeführt. Als Substrate wurden Ethen, Propen, 1-Die wachsende Nachfrage an Oxochemikalien und das grundsätzliche Streben nach einem energie- und kostenoptimierten Prozess sind dafür verantwortlich, dass Hydroformylierungskatalysatoren und -verfahren stetig weiterentwickelt werden. Ein vielversprechender Ansatz aus jüngerer Vergangenheit beinhaltet den Einsatz von geträgerten Katalysatoren, wie z.B. supported ionic liquid phase (SILP) Katalysatoren, welche die Vorteile von homogener und heterogener Katalyse vereinen. Unter Verwendung derartiger Katalysatormaterialien wurden in dieser Arbeit verschiedene Experimente zur kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung von kurzkettigen Alkenen durchgeführt. Als Substrate wurden Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten und ein technisches C4-Gemisch erfolgreich umgesetzt. Die dabei verwendeten Katalysatoren basierten auf Rh-Diphosphin- bzw. Rh-Diphosphit-Komplexen als katalytisch aktive Spezies, welche in einem IL- oder Aldol-Film auf der Oberfläche eines porösen Trägermaterials immobilisiert waren. In unterschiedlichen Versuchsreihen wurden der Träger, die ionische Flüssigkeit und die IL-Beladung variiert. Hierbei wurde ein breites Fenster an Versuchsparametern betrachtet. Es konnte sehr eindeutig gezeigt werden, dass die Art der ionischen Flüssigkeit einen signifikanten Einfluss auf die Aktivität von SILP-Katalysatoren in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung hat. Der Einfluss auf die n/iso-Selektivität war hingegen vernachlässigbar. Zudem zeigte sich, dass innerhalb von homologen Reihen an ILs die SILP-Aktivität bei der Umsetzung von reinen Alkensubstraten mit kürzerer Kettenlänge der Alkylreste am IL-Kation und -Anion (und damit mit steigender Polarität der IL) sinkt. Dieser Trend wurde auch für die Gaslöslichkeiten der Substrate in den jeweiligen ILs gefunden. Gaslöslichkeitsdaten wurden mittels Magnetschwebewaage und durch Anwendung des quantenchemischen Modells COSMO-RS ermittelt. Für eine Vielzahl von Reaktionssystemen konnte ein offensichtlicher Zusammenhang zwischen der SILP-Katalysatoraktivität und der Gaslöslichkeit der Edukte gefunden werden. Makrokinetischen Überlegungen zufolge musste die Reaktion daher unter dem Einfluss von Stofftransportlimitierungen (beim Übergang der gasförmigen Substrate in den flüssigen Reaktionsfilm) ablaufen, was durch Variation der Reaktionstemperatur für nahezu alle Systeme bestätigt werden konnte. Bei der Untersuchung von geträgerten Rh-Diphosphin- und Rh-Diphosphit-Komplexen auf porösen Trägern ohne die Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit (α = 0) ergaben sich erstaunlich stabile und hochselektive Katalysatorsysteme für die kontinuierliche Gasphasen-Hydroformylierung von Ethen, Propen und 1-Buten. Hierbei waren die beobachteten Selektivitäten zum linearen Aldehyd stets auf dem gleichen Niveau wie für klassisch homogene Katalysatorspezies. Dieses Ergebnis war durchaus bemerkenswert, zumal es sich bei den getesteten Katalysatoren um Materialien handelte, welche gemäß Präparation aus rein adsorbierten, metallorganischen Rh-Ligand-Komplexen ohne definierte Flüssig- bzw. Lösungsmittelphase bestehen. Durch Wiegen der Katalysatoren vor und nach dem Einsatz in der Hydroformylierung wurde in allen Fällen eine merkliche Gewichtszunahme festgestellt, welche mittels Headspace-GC/MS Analysen eindeutig auf kondensierte Aldehyd- und Aldolverbindungen (und weitere Schwersieder) in den Poren der Katalysatormaterialien zurückgeführt werden konnte. Die Bildung von Aldolen erfolgte dabei durch säure-/basenkatalysierte Selbstreaktion der primär gebildeten Aldehyde. Unter den gängigen Reaktionsbedingungen in der Gasphasen-Hydroformylierung (T = 80-120 °C, p(gesamt) = 10-20 bar, p(Alken) = 1,0-2,0 bar) war die teilweise Kondensation von schwersiedenden Produkten in den porösen Katalysatoren von genereller Natur. Je nach untersuchtem Reaktionssystem zeigten sich allerdings Unterschiede im Anfahrverhalten, welche damit erklärt werden konnten, dass die Kondensation von Aldehyd- und Aldolprodukten von mehreren Faktoren abhängt. So wird die Kondensation der Schwersieder durch a) den Dampfdruck der Aldolprodukte, b) den Kapillardruck in den Poren des Trägers, c) den Umsatzgrad an Alkenen und d) die Trägeracidität beeinflusst. Durch Aldol-Doping-Versuche, bei den bereits während der Katalysatorpräparation eine definierte Menge an Schwersiedern zugegeben wurde, und operando DRIFTS-Messungen konnte bewiesen werden, dass das Anfahrverhalten der α = 0 Katalysatoren mit einer schrittweisen Ausbildung einer geeigneten, flüssigen Reaktionsphase (bestehend aus Hydroformylierungsprodukten) für die anfangs molekular adsorbierten Rh-Ligand-Verbindungen zusammenhängt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde ein Porenfüllmodell postuliert, welches das beobachtete Verhalten der geträgerten Rh-Ligand-Katalysatoren ohne ionische Flüssigkeit erklärt. Aufgrund der Tatsache, dass Porenkondensation der Hydroformylierungsprodukte auch bei klassischen SILP-Materialien zu beobachten war, wurde weiterhin ein neues SILP-Modell aufgestellt, welches davon ausgeht, dass bei ablaufender Hydroformylierung je nach verwendeter IL ein einphasiger oder zweiphasiger Reaktionsfilm auf dem Katalysatormaterial vorliegt. Durch Mischbarkeitsuntersuchungen von Aldolprodukt mit einer Reihe von ionischen Flüssigkeiten zeigte sich, dass relativ unpolare ILs, wie z.B. [OMA][NTf2] oder [OMIM][NTf2], eine sehr gute Mischbarkeit mit dem Aldolprodukt aufweisen, wohingegen polare ILs, wie z.B. [MMIM][MeSO4], zwei separierte Phasen ausbilden. Demzufolge ist davon auszugehen, dass sich bei SILP-Katalysatoren auf Basis von unpolaren ILs während der katalytischen Reaktion eine Mischphase aus IL und kondensierten Aldolprodukten bildet, und bei SILP-Systemen mit polaren ILs vermutlich ein zweiphasiger Reaktionsfilm in den Poren des Trägermaterials vorliegt. Außerdem zeigten genau die SILP-Materialien, bei denen eine Mischphase aus IL und kondensierten Hochsiedern vermutet wird, höhere Aktivitäten in der Gasphasen-Hydroformylierung als ein vergleichbarer Katalysator ohne ionische Flüssigkeit. Im Hinblick auf eine optimierte Katalysatorgestaltung sollte demzufolge eine ionische Flüssigkeit gewählt werden, welche einerseits eine hohe Eduktgaslöslichkeit und andererseits eine gute Mischbarkeit mit den Hydroformylierungsprodukten aufweist. Zudem vermag die Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit auf dem Trägermaterial die Langzeitstabilität der Katalysatoren zu verbessern. Insgesamt führten die Ergebnisse dieser Arbeit zu einem deutlich besseren Verständnis über geträgerte Hydroformylierungskatalysatoren für den Einsatz in Gasphasenreaktionen und bilden eine gute Grundlage für eine zukünftige, technische Umsetzung der SILP- bzw. SLP-Katalysatortechnologie in der kontinuierlichen Gasphasen-Hydroformylierung.show moreshow less
  • The increasing demand for oxo chemicals and the general pursuit of energy and cost optimized processes are responsible for the ongoing development of hydroformylation catalysts and technology. A promising approach of modern-day research is the application of supported catalysts, e.g. supported ionic liquid phase (SILP) catalysts, which combine the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. Using those supported catalyst materials different sets of experiments were carried out within the framework of this PhD thesis to investigate the continuous gas phase hydroformylation of short-chain alkenes. The applied substrates were ethene, propene, 1-butene, 1-pentene and a technical The increasing demand for oxo chemicals and the general pursuit of energy and cost optimized processes are responsible for the ongoing development of hydroformylation catalysts and technology. A promising approach of modern-day research is the application of supported catalysts, e.g. supported ionic liquid phase (SILP) catalysts, which combine the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis. Using those supported catalyst materials different sets of experiments were carried out within the framework of this PhD thesis to investigate the continuous gas phase hydroformylation of short-chain alkenes. The applied substrates were ethene, propene, 1-butene, 1-pentene and a technical C4 mixture. Rh-diphosphine and Rh-diphosphite complexes were used as the catalytically active species, immobilized in an ionic liquid or aldol film on the surface of a porous support. The influence of different support materials, ionic liquids and ionic liquid loadings on catalyst behavior were studied within a broad parameter window. The present study clearly showed that the type of ionic liquid has a pronounced influence on the activity of SILP catalysts in continuous gas phase hydroformylation, whereas the influence on the n/iso selectivity turned out to be negligible. Further, it was shown that SILP catalyst activity decreases within homologous series of ILs as the alkyl chain length at the cation and anion decreases in the same order and thus IL polarity increases. These results correlated with the trends of substrate gas solubilities in the respective ionic liquids. Gas solubility data were obtained from magnetic suspension balance measurements and the quantum chemical model COSMO-RS. For a huge variety of catalyst systems an obvious correlation between SILP catalyst activity and substrate gas solubility was unambiguous. Consequently, the studied hydroformylation reactions had to suffer from mass transport limitations (at the gas-liquid phase boundary) due to macrokinetic considerations. This circumstance was proven for all catalytic systems by variation of the reaction temperature. Investigations on solid supported Rh-diphosphine and Rh-diphosphite complexes without the presence of an ionic liquid film (α = 0) disclosed that these materials can be very stable and highly selective in the continuous gas phase hydroformylation of ethene, propene and 1-butene. Thereby, the selectivities towards the linear aldehyde product were always on the same level known for homogeneous catalyst species in liquid environment. This result was quite remarkable as the catalyst materials initially consisted of adsorbed, organometallic Rh-ligand complexes on the surface of a solid support without the presence of any defined liquid phase for dissolution of the catalyst species. Weighing of the catalyst materials after usage in gas phase hydroformylation reactions revealed a significant mass increase. By means of headspace-GC/MS analysis, this increase in mass was attributed to condensed aldehyde and aldol products (as well as further high boiling compounds) in the pores of the catalyst materials. The formation of aldol compounds originated from self-condensation of produced aldehydes. Due to the low vapor pressure of aldols and the partial pressure reduction in porous networks, the condensation of high boiling side products was found to be of general nature under standard reaction conditions in gas phase hydroformylation (T = 80-120 °C, p(total) = 10-20 bar, p(alkene) = 1.0-2.0 bar). However, investigation of the start-up behavior of the tested α = 0 catalysts showed significant differences in the activation period. These differences are explained as follows: the condensation of aldehyde and aldol products in the catalyst pores depends on several factors, including a) the vapor pressure of the aldol products, b) the capillary pressure in the porous network of the support, c) the degree of alkene conversion, and d) the support acidity. Aldol doping experiments, in which a defined amount of aldol product was deliberately added to the catalyst material during catalyst preparation, as well as operando DRIFTS measurements showed that the activation period observed for some α = 0 catalysts corresponds to the stepwise formation of a suitable, liquid reaction phase (consisting of hydroformylation products) for the initially adsorbed Rh-ligand complexes. Taking together the obtained results a pore filling model was postulated, which describes the observed catalytic behavior of supported Rh-ligand catalyst complexes without the presence of ionic liquid. Based on the fact that pore condensation of hydroformylation products was observed also for classical SILP catalysts, a modified SILP model was proposed, saying that monophasic or biphasic reaction films are possible during hydroformylation depending on the type of ionic liquid. From miscibility studies of aldol product with a series of commonly used ionic liquids, it was determined that nonpolar ILs, e.g. [OMA][NTf2] or [OMIM][NTf2], possess good miscibility with the aldol compound, whereas relatively polar ILs, e.g. [MMIM][MeSO4], form a separated phase. Consequently, it was deduced that for SILP catalysts with nonpolar ILs one single reaction phase (IL + aldol) is formed during hydroformylation reactions, while a biphasic reaction film may be present in the case of SILP catalysts based on polar ionic liquids. Further, especially those SILP materials, which probably possess one mixed reaction phase, showed higher catalytic activities in continuous gas phase hydroformylation compared to a catalyst material without ionic liquid (α = 0). With respect to an optimized catalyst composition, an ionic liquid should be chosen that possesses high substrate gas solubility as well as good miscibility with the hydroformylation products. In addition, the presence of an ionic liquid film on the support material can improve the long-term stability of hydroformylation catalysts. In summary, the results obtained in this work led to an improved understanding of supported hydroformylation catalysts for the application in gas phase reactions and may facilitate the technical realization of continuous SILP or SLP processes for gas phase hydroformylation in the future.show moreshow less

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Metadaten
Author:Andreas Schönweiz
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-57474
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2015
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2014/11/10
Release Date:2015/01/27
Tag:Gaslöslichkeit; Geträgerte Katalysatoren; SILP
SWD-Keyword:Aldol; Hydroformylierung; Ionische Flüssigkeit; Kondensation; Rhodium
Pagenumber:198
Institutes:Technische Fakultät / Department Chemie- und Bioingenieurwesen
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik
open_access (DINI-Set):open_access
Licence (German):Keine Creative Commons Lizenz - es gilt der Veröffentlichungsvertrag und das deutsche Urheberrecht

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