Kompositmaterialien auf Basis von aluminiumhaltigen Trägern und faujasitischen Zeolithen durch in situ Aufkristallisation

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2014-10-02
Issue Year
2014
Authors
Schwab, Andreas
Editor
Abstract

Zeolites are used in many technical procedures as catalysts. An important example is the application of zeolites in the FCC (Fluid Catalytic Crack-ing)-process. In this technique high-boiling crude oil fractions are cracked in short-chained valuable products. For the FCC the zeolite is used as a pelletized catalyst in fluidized bed reactors. So the catalytic cracking of carbon hydrides is an essential method to improve the added value of crude oil. A new approach to the enhancement of catalytic performance of zeolitic catalysts is the coating on porous support materials like foams. On the one hand the pressure drop is lowered on the other hand the coking of the catalytic system is minimized with the usage of a hierarchical structure (connection of different length-scales: micro-/meso-/macro-/giant-porous systems). The coating of zeolites can be achieved through a conventional coating process or through an in situ crystallization. A second benefit with the in situ coating on support materials is the usage of the support materials as a resource for the synthesis of the zeolites. This technique promises a good junction of the zeolite on the surface, a high stability and a good accessibility of the active centers of the catalyst. The in situ crystallization of high-silicious zeolites on surfaces of support materials has already been reported by many groups. In contrast the in situ crystallization of faujasitic, high-aluminous zeolites on porous support materials and the simultaneous usage of the support material as a resource for the faujasitic zeolite synthesis has not been reported systematically.

From this fact the task of this research is derived: the synthesis of in situ crystallized faujasitic zeolite coated aluminous, monolithic and porous (ε > 73 %) support materials. To reach this, initially synthesis procedures for FAU-type zeolites (type X, type LSX and type Y) on different porous aluminous support materials were developed and with these recipes model composites were produced. The obtained in situ crystallized composites were characterised in detail. Based on chosen composites (coated support materials with zeolite type Y) it was shown, that processes for creating catalytic centers, like ion-exchange, dealumination and calcination could be done directly in the coated layer. These samples were used afterwards for further catalytic investigations. For the catalytic studies a n-hexane cracking laboratory plant was built. The composites were tested upon their cracking abilities in a quartz-glass reactor. Two composite materials showed catalytic activity in n-hexane cracking: Al/Al2O3- and AlSi7Mg-support material coated with zeolite Y and afterwards modified to get the catalytic active form of the zeolite. The coated foams are a promising possibility for the improvement of industrial processes: the composite materials with the reduced pressure drop of the porous materials in combiation with the hierarchical concept of the coated catalysts could revolutionize conventional processes in a few years. With a very low use of energy this concept achieves a maximum yield in processing crude oil.

Abstract

Zeolithe werden in vielen technischen Prozessen als Katalysatoren eingesetzt. Ein besonders wichtiges Beispiel ist die Verwendung von Zeolith im FCC-Verfahren, dem Fluid Catalytic Cracking. Bei diesem Verfahren werden hochsiedende Erdölfraktionen in kurzkettige Wertprodukte gespalten. Der zeolithische Katalysator wird dabei als Pellet in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt. Das katalytische Kracken, die katalytische Verbindungsspaltung von Kohlenwasserstoffen, ist somit eine zentrale Methode bei der Veredelung von Erdöl. Einen neuen Ansatz für die Verbesserung der katalytischen Performance von zeolithischen Katalysatoren verspricht das Aufbringen der Zeolithe auf poröse Supportmaterialien. Dadurch wird zum einen der Druckverlust beim Durchströmen vermindert, zum anderen kann durch die Nutzung des damit erhaltenen hierarchischen Aufbaus des Systems (Verbindung verschiedener Längenskalen: mikro-/meso-/makro-/giantporöse Systeme) die Verkokungsneigung verringert werden. Das Aufbringen der Zeolithe kann durch einen konventionellen Coating-Prozess aber auch durch einen in situ Kristallisationsprozess erreicht werden. Ein weiterer Vorteil beim in situ Erzeugen von Schichten auf Trägermaterialien ist, dass Supportmaterial gleichzeitig als Quelle für die Synthese des Zeolithen verwendet werden kann: Das verspricht eine gute Anbindung an die Oberfläche des Supports, eine hohe Stabilität des Zeolithen und eine gute Zugänglichkeit der aktiven Zentren der katalytisch aktiven Komponente. Die in situ Aufkristallisation von hochsilikatischen Zeolithen ist in vielen Arbeiten bereits untersucht worden. Die (in situ) Aufkristallisation von faujasitischen, aluminiumreichen Zeolithen auf poröse Trägermaterialien und das gleichzeitige Verwenden des Supports als Rohstoffquelle für die Faujasitbildung wurde bisher nicht systematisch untersucht. Daraus leitet sich die Aufgabenstellung für diese Arbeit ab: Die in situ Herstellung von mit faujasitischen Zeolith-beschichteten aluminiumhaltigen, monolithischen und porösen (ε > 73 %) Trägermaterialien. Dabei wurden zunächst für verschiedene poröse, aluminiumhaltige Trä-germaterialien Aufkristallisationsrezepturen für FAU-Typ Zeolithe mit Zeolith X, Zeolith LSX und Zeolith Y erarbeitet und mit diesen Synthesevorschriften jeweils Modellkomposite erzeugt. Die nach dem in situ Verfahren erhaltenen Kompositmaterialien wurden detailliert charakterisiert. An ausgewählten Kompositmaterialien (mit Zeolith Y beschichtete Supportmaterialien) wurden dann erstmals auch gezeigt, dass auch direkt in der Beschichtung die für die Erzeugung von katalytischen Zentren notwendigen Prozessschritte wie Ionenaustausch, Dealuminierung und die Kalzinierung durchführbar sind. Diese Proben wurden anschließend für katalytische Untersuchungen verwendet. Für die katalytischen Untersuchungen wurde eine n-Hexan-Kracking-Anlage aufgebaut. Die Kompositmaterialien wurden in einem Quarz-Glasreaktor untersucht und es konnte bei zweien der verwendeten Trä-germaterialien (Al/Al2O3 und AlSi7Mg) jeweils mit dem aufgebrachten und modifizierten Zeolithen Y eine katalytische Aktivität beim n-Hexan-Kracken nachgewiesen werden. Die beschichteten Schaumkörper stellen eine interessante Möglichkeit zur Verbesserung industrieller Verfahren dar: Durch einen verringerten Druckverlust in Kombination mit dem hierarchischen Konzept der Katalyse könnten die Kompositmaterialien in einigen Jahren herkömmliche Verfahren revolutionieren. So kann durch geringen Energieeinsatz das Optimum aus den begrenzten Rohstoffreserven herausgeholt werden.

DOI
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