Synthesis of Dendritic Porphyrin-[60]Fullerene Hybrids

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2014-09-05
Issue Year
2014
Authors
Schlundt, Sebastian
Editor
Abstract

The scope of this work was to extend simple porphyrin-fullerene derivatives in three ways in order to mimic the primary events in natural photosynthesis. Such a compound is a [60]fullerene monoadduct, linked by a methyl malonyl group and an ethylene spacer to a zinc tetraphenylporphyrin (ZnP), which is capable of light induced charge separation (ZnP-C60). The first objective was to extend the porphyrin part compared to the single porphyrin dyads into a dendritic part, consisting of four porphyrins, namely, three zinc porphyrins and one free-base porphyrin. This enables the design and generation of a redox gradient, starting from the fullerene core (C60, the best acceptor) and spanning over the free-base porphyrin (H2P) and the zinc porphyrins (ZnP, the best donor) in the dendritic part (H2P-ZnP3). This redox gradient enables charge shift reactions along the gradient, which succeed the light induced charge separation. This results in an enhanced charge separation and sustains a long living charge separated state •+(ZnP3)-H2P-(C60)•-. It also is expected to lead to an increased light harvesting ability due to the accumulation of chromophores in one molecule and to the realization of an unidirectional energy gradient for purposeful energy transfer. The second objective was to extend the redox gradient by attaching ferrocene to the outermost porphyrins in order to separate generated charges over a greater distance in Fc9 ZnP3-H2P-C60 compared to ZnP3-H2P-C60. The third objective was to add NEWKOME-type dendrons to the dendritic porphyrin-fullerene derivatives and to subsequently deprotect the tert-butyl carboxylic ester groups safely in order to obtain pH-dependent water-soluble free carboxylic acid derivatives. The NEWKOME-type derivatives were deprotected employing a mild procedure to gain the free carboxylic acids. Thereby, the well-defined architecture with its energy and redox gradient was maintained. The usually applied acidic methods would have lead to migration of Zn(II) between ZnP and H2P. However, water-solubility of the NEWKOME-type derivatives was not observed. Nearly all of the flexible compounds, that means the porphyrins, the dyads, the dendritic porphyrins, the dendritic dyads, and the NEWKOME-type derivatives tend to exhibit atropisomerism and aggregation phenomena to a certain extent. The stereoisomers are probably stabilized by coordination of donor regions, for example, OH or OR groups, to the zinc centers (ZnP) and by interactions of the π-systems (porphyrins, C60). The atropisomers were assigned to the corresponding NMR signals as far as possible. Important, representative compounds (ZnP3-H2P-C60, Fc9 ZnP3-H2P-C60) and all building blocks corresponding to these systems were thoroughly electrochemically and photophysically probed in cooperation with the GULDI group. The UV/Vis and the redox properties of the higher compounds can be roughly described as the sum of the properties of their building blocks. The fluorescence experiments indicate the unidirectional energy transfer from the excited zinc porphyrins to the free-base porphyrins. Quantitative fluorescence quenching in the fullerene derivatives points at charge separation between the porphyrins and C60. This was ascertained by spectroscopic evidence of the radical cations (H2P)•+ and (ZnP)•+ as well as the radical anion (C60)•- observed in nano- and femtosecond flash photolysis experiments. The compounds ZnP3 H2P C60 and Fc9-ZnP3 H2P C60 were found to mimic the basic steps in natural photosynthesis, that is, light harvesting, unidirectional energy transfer, charge separation, and charge shift reactions. The systems were tested in organic solvents of different polarity (toluene, THF, and benzonitrile), in an agar matrix, and in highly viscous pure Triton X 100. A key factor is the lifetime of the charge separated states, for example, of •+(ZnP3) H2P (C60)•-. Compared to a lifetime as short as 100 ps in benzonitrile, long lifetimes of 100 ns in agar and even 460 ns in Triton X 100 were observed due to more linear conformations of the flexible compound ZnP3 H2P C60 in these highly viscous environments (agar, Triton X-100). It was found that the attached ferrocene (Fc9-ZnP3 H2P C60) did not take part in the charge shift reactions due to prior charge recombination. This “short circuit” could be prevent by substitution of the flexible ethylene spacers with a rigid alternative. In summary, it was shown that it is possible to mimic natural photosynthetic key processes using dendritic porphyrin-[60]fullerene hybrids. The influence of the environment was demonstrated. A fixed distance and a locked orientation of the chromophores, donors, and acceptors towards each other was found important. Therefore, rigid spacer could be used. This may be, for example, amide or alkyne units. Also, voluminous dendrons, e.g., higher generation NEWKOME-type dendrons or polyethylene glycol (PEG) polyethers, should be applied for effortless water-solubility.

Abstract

Als Rahmen dieser Arbeit war vorgesehen, einfache Porphyrin-Fulleren-Dyaden auf drei Arten zu erweitern, um die Grundvorgänge der natürlichen Photosynthese nachzuahmen. Eine typische Verbindung dieser Art ist ein [60]Fulleren-Monoaddukt, das über ein Methylmalonat und einen Ethylenabstandshalter mit einem Zinktetraphenylporphyrin (ZnP) verknüpft ist und zur lichtinduzierten Ladungstrennung fähig ist (ZnP-C60). Das erste Ziel war es, die Porphyrineinheit der einfachen Dyaden zu einem dendritischen System zu erweitern. Es sollte aus vier Porphyrinen, also drei Zinkporphyrinen und einem freie-Base-Porphyrin, bestehen. Das ermöglicht den Entwurf und die Erzeugung eines Redoxgradienten, der sich, vom Fullerenkern (C60, der beste Akzeptor) ausgehend, über das freie-Base-Porphyrin (H2P) und die Zinkporphyrine (ZnP, der beste Donor) im dendritischen Teil (H2P ZnP3) erstreckt. Dieser Redoxgradient ermöglicht Ladungswanderung entlang des Gradienten nach der lichtinduzierten Ladungstrennung. Das führt zu einer verbesserten Ladungstrennung und stabilisiert einen langlebigen ladungsgetrennten Zustand •+(ZnP3)-H2P-(C60)•-. Außerdem soll es zu einer Steigerung der Lichtsammelfähigkeit durch Ansammlung von mehreren Chromophoren in einem Molekül führen und zur Verwirklichung eines gerichteten Energiegradienten für gezielten Energietransfer. Das zweite Ziel war es, den Redoxgradienten zu erweitern, indem Ferrocen an die äußersten Porphyrine gebunden wird, um Ladungen über eine größere Entfernung in Fc9 ZnP3-H2P-C60 im Vergleich zu ZnP3-H2P-C60 zu trennen. Das dritte Ziel war es, Dendronen nach NEWKOME an die dendritischen Porphyrin-Fulleren Derivate anzufügen und anschließend die tert-Butylester sicher zu entschützen, um pH-abhängig wasserlösliche Derivate mit freien Carbonsäuren zu erhalten. Die NEWKOME-artigen Derivate wurden durch eine milde Methode entschützt, um die freien Carbonsäuren zu erhalten. Dabei wurde die klar definierte Architektur, mit ihrem Energie- und Redoxgradienten, erhalten. Die normalerweise angewendeten sauren Methoden würden zur Wanderung von Zn(II) zwischen ZnP und H2P führen. Wasserlöslichkeit der NEWKOME-artigen Derivate wurde nicht beobachtet. Fast alle flexiblen Verbindungen, also die Porphyrine, die Dyaden, die dendritischen Porphyrine, die dendritischen Dyaden und die NEWKOME-artigen Derivate, neigen zu einem gewissen Grad dazu, Atropisomerie und Aggregationsphänomene zu zeigen. Die Stereoisomere werden wahrscheinlich durch die Koordination der Donorregionen (z.B.: OH oder OR Gruppen) zu den Zinkzentren (ZnP) und durch Wechselwirkungen der π-Systeme (Porphyrine, C60) stabilisiert. Die Atropisomere wurden den entsprechenden NMR Signalen so weit wie möglich zugeordnet. Wichtige Vertreter der Verbindungen (ZnP3-H2P-C60, Fc9 ZnP3-H2P-C60) und alle entsprechenden Bausteine dieser Systeme wurden in Zusammenarbeit mit der GULDI-Gruppe vollständig elektrochemisch und photophysikalisch untersucht. Die UV/Vis- und Redoxeigenschaften der höheren Verbindungen können näherungsweise als die Summe der Eigenschaften ihrer Bausteine beschrieben werden. Die Fluoreszenzexperimente legen einen Energietransfer, ausgehend von den angeregten Zinkporphyrinen zu den freie-Base-Porphyrinen, nahe. Quantitative Fluoreszenzlöschung in den Fullerenderivaten weißt auf Ladungstrennung zwischen den Porphyrinen und C60 hin. Dies wurde untermauert durch spektroskopischen Nachweis der Radikalkationen (H2P)•+ und (ZnP)•+ sowie des Radikalanions (C60)•- in Nano- und Femtosekunden-Flashphotolyse-Experimenten. Die Verbindung ZnP3 H2P C60 und Fc9-ZnP3 H2P C60 bilden die grundlegende Schritte der natürlichen Photosynthese nach. Dies sind das Sammeln von Licht, gerichteter Energietransfer, Ladungstrennung und Ladungswanderung. Die Systeme wurden in organischen Lösungsmitteln von verschiedener Polarität (Toluol, THF und Benzonitril), in einer Agarmatrix und in hochviskosem Triton X-100 untersucht. Ein Schlüsselfaktor ist die Lebenszeit der ladungsgetrennten Zustände, wie zum Beispiel •+(ZnP3) H2P (C60)•-. Im Vergleich zu nur 100 ps in Benzonitril wurden lange Lebenszeiten von 100 ns in Agar und sogar 460 ns in Triton X 100 beobachtet. Dies ist auf die mehr linearen Konformationen von ZnP3 H2P C60 in diesen hochviskosen Umgebungen (Agar, Triton X-100) zurückzuführen. Es wurde festgestellt, dass die Ferroceneinheiten in Fc9-ZnP3 H2P C60 aufgrund von vorangehender Ladungsrekombination nicht an der Ladungswanderung teilnehmen. Dieser “Kurzschluss” könnte verhindert werden, indem die flexiblen Ethylenabstandshalter durch starre Alternativen ersetzt werden. Zusammenfassend wurde gezeigt, dass es möglich ist, die Schlüsselschritte der natürlichen Photosynthese mit dendritischen Porphyrin-[60]Fulleren-Hybriden nachzuahmen. Der Einfluss der Umgebung wurde aufgezeigt. Ein fester Abstand und eine festgelegte Orientierung der Chromophore, Donoren und Akzeptoren zueinander wird als wichtig erachtet. Dafür könnten starre Abstandshalter, wie z.B. Alkine oder Amide, benutzt werden. Außerdem sollten voluminöse Dendronen, wie z.B. die höheren Generation der NEWKOME-artigen Dendronen oder Polyethylenglykolether (PEG), benutzt werden, um leicht Wasserlöslichkeit zu erreichen.

DOI
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