Synthesis of Multifullerenes with tuneable solvent affinities

Synthese von Multifullerenen mit variablen Lösungsmittelaffinitäten

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-50514
  • A new method to selectively attach bilateral malonate spacers and similar malonate constructs with multiple reactable sites has been discovered. The simple method of attaching the malonates in concurrence to the spacer's other end has been shown to be unusable. The side‑reactions in the Bingel‑reaction have been elucidated, giving an explanation why the obvious way of creating a selectivity by pre‑bromination did fail. The tetraalkyltetracarboxyalkenes have been demonstrated to be the actual active reagent that effects the famous tetrabromocarbon templatisation, whose mechanism was not understood until now. This gives access to another, new way of regioselective Synthesis. One furtherA new method to selectively attach bilateral malonate spacers and similar malonate constructs with multiple reactable sites has been discovered. The simple method of attaching the malonates in concurrence to the spacer's other end has been shown to be unusable. The side‑reactions in the Bingel‑reaction have been elucidated, giving an explanation why the obvious way of creating a selectivity by pre‑bromination did fail. The tetraalkyltetracarboxyalkenes have been demonstrated to be the actual active reagent that effects the famous tetrabromocarbon templatisation, whose mechanism was not understood until now. This gives access to another, new way of regioselective Synthesis. One further important finding is the selectivity obtained by combining the isoxazoline protecting group and the monochlorinated malonates. It gives us the possibility to conduct a multiaddition reaction which required no isomer‑separation at all. Further, the efficiency of meta‑benzylaniline cation precursors has proven suitable for quantitatively creating cations on fullerenes. The last two issues are of special importance especially since the separation of different fullerene isomers, which had positive charges all over the surface, showed to be impossible. A series of macroamphiphiles of fullerenes has been synthesized which show a yet unknown aggregation behavior. They take part in a nested aggregation of small, unstable fragment‑aggregates to well defined, obviously hollow, and porous macroaggregates. This happened at very low critical micellar concentrations, but still, their actual solubility was very high. Both the porousness and the final limit of solubility hint on a surprisingly high hydrophilicity of them. Tropylium turned out to theoretically be a protective agent for C‑H acidic protons, but the pure form is unsuitable for the Bingel conditions. Because of that, attempts to higher derivatives have been undertaken, the most promising approach of which has been shown to be the titanium tetrachloride variant of the Knoevenagel reaction.show moreshow less
  • Es wurde eine neue Methode entdeckt, die es ermöglicht, Malonat‑Abstandhalter und ähnliche Konstrukte mit mehreren reaktiven Stellen selektiv reagieren zu lassen. Es wurde auch gezeigt, daß die Vorgehensweise, die Malonate einfach in Konkurrenz zu dem Ende des Spacers reagieren zu lassen, unbrauchbar ist. Es wurden die Nebenreaktionen der Bingel‑Reaktion aufgeklärt und so gezeigt, warum der scheinbar einleuchtende Weg, die angreifenden Malonataddenden einfach im Voraus zu bromieren, fehlschlägt. Desweiteren wurde gezeigt, dass die Tetraalkyltetracarboxyalkene die entscheidende reaktive Spezies der Tetrabromkohlenstofftemplatisierung sind, deren Mechanismus bisher noch nicht verstanden war -Es wurde eine neue Methode entdeckt, die es ermöglicht, Malonat‑Abstandhalter und ähnliche Konstrukte mit mehreren reaktiven Stellen selektiv reagieren zu lassen. Es wurde auch gezeigt, daß die Vorgehensweise, die Malonate einfach in Konkurrenz zu dem Ende des Spacers reagieren zu lassen, unbrauchbar ist. Es wurden die Nebenreaktionen der Bingel‑Reaktion aufgeklärt und so gezeigt, warum der scheinbar einleuchtende Weg, die angreifenden Malonataddenden einfach im Voraus zu bromieren, fehlschlägt. Desweiteren wurde gezeigt, dass die Tetraalkyltetracarboxyalkene die entscheidende reaktive Spezies der Tetrabromkohlenstofftemplatisierung sind, deren Mechanismus bisher noch nicht verstanden war - dies eröffnet ebenfalls neue Möglichkeiten für regioselektive Synthesen. Eine weitere wichtige Entdeckung ist die Selektivität, die man erhält, wenn man die Isoxazolin-Schutzgruppe und die monochlorierten Malonate miteinander kombiniert. Dies gibt uns nun die Möglichkeit, die Multiaddition durchzuführen, ohne daß eine Isomerentrennung erforderlich wäre. Der meta‑Benzylamin ‑ Kationenvorläufer hat sich als geeignet erwiesen, an Fullerenen quantitativ Kationen zu erzeugen. Letztere zwei Punkte sind insbesondere deswegen von Bedeutung, als da die Auftrennung von verschiedenen, an der gesamten Oberfläche vielfach kationischen Fullerenderivaten nicht möglich ist. Eine Reihe von Makro‑Amphiphilen aus Fullerenen ist untersucht worden. Diese wiesen ein bisher unbekanntes Aggregationsverhalten auf. Sie unterlaufen eine verschachtelte Aggregation aus kleinen, instabilen Aggregatsfragmenten, die sich zu größeren, offensichtlich hohlen und porösen Makroaggregaten zusammenlagern. Und obwohl dies einerseits mit ziemlich niedrigen CMC‑Werten geschah, war trotzdem die eigentliche Löslichkeit sehr hoch. Sowohl die Porosität der Aggregate als auch die hohe endgültige Löslichkeitsgrenze lassen schließen, daß diese Moleküle eine überraschend hohe Affinität zu Wasser haben. Tropylium stellte sich als eine im Prinzip geeignete Schutzgruppe für C‑H‑acide Protonen heraus, aber die reine Form ist ungeeignet für die Bingel‑Bedingungen. Deswegen wurde der Versuch unternommen, höhere Addukte von diesem zu erhalten. Als der vielversprechendste Ansatz hat sich hierbei die Titantetrachlorid‑Variante der Knoevenagel‑Reaktion erwiesen.show moreshow less

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Metadaten
Author:Lennard Wasserthal
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-50514
Referee:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2014
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2014/08/01
Release Date:2014/08/15
Tag:Bingel-Reaktion
SWD-Keyword:Fulleren; Malonsäurederivate; Tropylium; Selektivität; Schutzgruppe
Length/size:194
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 547 Organische Chemie
open_access (DINI-Set):open_access
Licence (German):Creative Commons - CC BY - Namensnennung 3.0