Selective Tri- and Tetramerization of Ethylene – from Ligand Design to Mini-Plant Operation

Zur selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen – vom molekularen Katalysatordesign zum Betrieb einer kontinuierlichen Pilotanlage im Labormaßstab

  • The aim of this PhD thesis was to investigate selective tri- and tetramerization of ethylene with a chromium catalyst system comprising chromium(III)acetylacetonate, a PNP ligand of the general structure (Ph2P)2N-R and a methylaluminoxane based activator. Since the focus of the presented work was the development of a commericially feasible technology, the emphasis was on the following aspects: 1. Ligand Design The ligand fine tuning that was carried out in the context of this PhD thesis concentrated on improving the combined yield of 1-hexene and 1-octene by lowering the formation of the main side product methyl- and methylenecyclopentane. Combined alpha-selectivites of around 90 % were realThe aim of this PhD thesis was to investigate selective tri- and tetramerization of ethylene with a chromium catalyst system comprising chromium(III)acetylacetonate, a PNP ligand of the general structure (Ph2P)2N-R and a methylaluminoxane based activator. Since the focus of the presented work was the development of a commericially feasible technology, the emphasis was on the following aspects: 1. Ligand Design The ligand fine tuning that was carried out in the context of this PhD thesis concentrated on improving the combined yield of 1-hexene and 1-octene by lowering the formation of the main side product methyl- and methylenecyclopentane. Combined alpha-selectivites of around 90 % were realized with a number of 2-alkylcyclohexyl PNP ligands. An efficient synthetic route for ligand precursor production by hydrogenation of aniline-based substrates was developed where yields in excess of 95 % could be achieved with selected substrates (i.e. 2,6-dimethylaniline). 2. Parameter Evaluation After identifying PNP ligands with particular high selectivity towards 1-octene and 1-hexene, a number of crucial parameters for ethylene tri- and tetramerization were evaluated. The first round of this optimization study was carried out in a 75 ml pressure vessel with magnetic follower and revealed that the use of a more sophisticated reactor was of pivotal importance. Hence a 450 ml Parr autoclave with gas entrainment stirrer (to overcome external mass-transfer limitations) and charging burette (for in-situ activation) was commissioned. Parameter variation with a selected ligand (1,2,3,4-tetrahydronaphthyl PNP) showed that temperatures between 40 and 60 °C and pressures around 40 to 50 barg were most favourable for good selectivity towards 1-octene (up to 75 % yield) catalyst activity (up to 200 000 g / g Cr h). The latter could be significantly improved by lowering chromium concentration (i.e. 800 000 g / g Cr h at 6.25 µmol / l Cr) and through addition of hydrogen (i.e. 2 280 000 g / g Cr h at 6.25 µmol / l Cr and 2.5 barg added H2). 3. Kinetic Investigations Since temperature and pressure were the most prevalent parameters that determined catalyst selectivity and activity, extensive pressure variation at fixed temperatures was carried out and revealed a fractional reaction order in ethylene. The fractional reaction order suggested that several rate determining steps with integral reaction order were in operation. In fact, it could be shown that the formation of 1-hexene was first order with respect to ethylene concentration while the formation of 1-octene was second order. A refined mechanistic model involving different isomeric catalyst species was suggested to account for this unprecedented observation. While one isomer is assumed to predominantly lead to 1-octene formation (with the oxidative coupling of two ethylene molecules yielding a chromacylopentane intermediate being the rate determining step), a structurally different isomer is assumed to account for the formation of 1-hexene (with the insertion of one ethylene molecule into the chromacyclopentane intermediate being the rate determining step in this independent catalytic cycle). 4. Pilot Plant Operation Since ethylene is the main cost driver for a commercial process and therefore high selectivity towards 1-hexene and 1-octene is imperative, it was decided to build, commission and evaluate a plug flow tubular reactor concept. In comparison to a continuous stirred tank reactor, this concept should have the benefit of lower average product concentration in the reactor. Using different ethylene pre-saturation vessels, it could be demonstrated that high total alpha-selectivity (typically between 90-92 % at a product concentration of up to 50 g / l) could be achieved in several long-time experiments (> 10 h time-on-stream). Activities in excess of 700 000 g / g Cr h (conversion of ethylene around 49 %) could be realized at a low chromium concentration (2.5 µmol / l). The ratio of 1-hexene to 1-octene was typically 60:30 and could be shifted towards 1-octene by lowering the temperature from 60 to 40 °C. It was found that the formation of polymers and the deposit of those to the reactor cooling coil could be significantly lowered by hydrogen co-feed. It could be shown that the mass balance could be closed during a 10 h experiment. All results obtained in this process development study point very clearly in the direction that selective chromium catalyzed ethylene tri- and tetramerization is well a technology that promises great potential for technical implementation in the very near future.show moreshow less
  • Das Ziel der vorliegenden Dissertation war die Erforschung der selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen mit einem Chrom basierten Katalysatorsystem. Diese besteht aus Chrom(III)acetylacetonat, einem PNP Liganden der generellen Struktur (Ph2P)2N-R und einem MAO-basiertem Aktivator. Da der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Entwicklung einer kommerziell verwertbaren Techologie war, wurden folgende Aspekte besonders eingehend untersucht: 1. Maßschneidern von Liganden Das Maßschneidern von Liganden hatte stets das Ziel, die addierte Ausbeute von 1-Hexen und 1-Okten zu maximieren, indem die Bildung der Nebenprodukte Methyl- and Methylencyclopentan unterdrückt werden sollte. Eine adDas Ziel der vorliegenden Dissertation war die Erforschung der selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen mit einem Chrom basierten Katalysatorsystem. Diese besteht aus Chrom(III)acetylacetonat, einem PNP Liganden der generellen Struktur (Ph2P)2N-R und einem MAO-basiertem Aktivator. Da der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit auf der Entwicklung einer kommerziell verwertbaren Techologie war, wurden folgende Aspekte besonders eingehend untersucht: 1. Maßschneidern von Liganden Das Maßschneidern von Liganden hatte stets das Ziel, die addierte Ausbeute von 1-Hexen und 1-Okten zu maximieren, indem die Bildung der Nebenprodukte Methyl- and Methylencyclopentan unterdrückt werden sollte. Eine addierte alpha-Selektivität von etwa 90 % konnte mit einer Reihe von 2-alkylcyclohexyl substituierten PNP Liganden erreicht werden. Für die Synthese der hierzu notwendigen Katalysatorprecursoren wurde eine Syntheseroute entwickelt, die auf der Hydrierung von aromatischen Anilinsubstraten beruht. Hier konnten Ausbeuten von bis zu 95 % für einige Substrate erzielt werden (z.B. 2,6-Dimethylanilin). 2. Abschätzung von Parametern Nachdem PNP Liganden gefunden worden waren, die sich durch hohe Selektivität zu den Wunschprodukten 1-Okten und 1-Hexen auszeichneten, wurde eine Reihe von wichtigen Parametern für die Tri- und Tetramerisierung von Ethen untersucht. Ein erster Versuch zur Optimierung des Katalysatorsystems wurde in einem 75 ml Autoklaven mit Magnetrührer durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass für die verlässliche Messdatenerfassung ein technisch ausgereifterer Reaktor nötig war. Daher wurde ein 450 ml Parr Autoklave mit Gaseintragsrührer (um den Einfluss von Massentransportlimierung auszuschließen) und Katalysatorbürette (für eine in-situ Aktivierung) angeschafft und in Betrieb genommen. Die Abschätzung von Parametern für einen ausgewählten Liganden (1,2,3,4-tetrahydronaphthyl PNP) hat gezeigt, dass Temperaturen zwischen 40 und 60 °C und Ethendrücke zwischen 40 und 50 barg besonders geeignet für gute Selektivität zu 1-Okten (bis zu 75 % Ausbeute) und Katalysatoraktivität (bis zu 200 000 g / g Cr h) waren. Letztere konnte durch Absenken der Chromkonzentration entscheidend verbessert werden (z.B. 800 000 g / g Cr h bei 6.25 µmol / l Cr). Außerdem konnte die Aktivität durch Zugabe von Wasserstoff zur Reaktion noch einmal entscheidend gesteigert werden. (z.B. 2 280 000 g / g Cr h bei 6.25 µmol / l Cr und Zugabe von 2.5 barg H2). 3. Kinetische Studien Neben den reinen Parameterabschätzungen wurden auch detaillierte kinetische Untersuchungen durchgeführt, um u.a. die Reaktionsordnung im Bezug auf das Edukt Ethen zu bestimmen. Die Tatsache, dass hierbei eine gebrochene Reaktionsordnung von 1.71 ermittelt wurde legte den Schluss nahe, dass sich verschiedene geschwindigkeitsbestimmende Schritte mit ganzzahligen Reaktionsordnungen überlagern. Eine unabhängige Auftragung von 1-Okten- und 1-Hexenbildung zeigte dann auch, dass die Bildung von 1-Okten zweiter und die von 1-Hexen erster Ordnung im Bezug auf die Ethenkonzentration ist. Hierauf aufbauend wurde ein überarbeitetes mechanistisches Modell postuliert, welches das Vorliegen unterschiedlicher isomerer Katalysatorspezies vorschlägt. Während eine isomere Spezies für die Bildung von 1-Okten verantwortlich ist (hier ist die oxidative Kupplung zweier Ethenmoleküle zum Chromacyclopentan der geschwindigkeitsbestimmende Schritt), führt eine strukturell unterschiedliche Spezies zur Bildung von 1-Hexen. Bei letzterer ist die Insertierung von einem Ethenmolekül in das Chromacyclopentanintermediat der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. 4. Studien an einer Pilotanlage Für einen potentiellen großtechnischen Prozess ist der Rohstoff Ethen der entscheidende Kostenfaktor. Daher ist eine hohe Selektivität zu den gewünschten Olefinen 1-Okten und 1-Hexen zur Kosteneffizienz zwingend erforderlich. Aufgrund dieser Tatsache wurde beschlossen, einen kontinuierlichen Strömungsrohrreaktor für die selektive Tri- und Tetramerisierung von Ethen zu evaluieren. Im Vergleich zum kontinuierlich betriebenen Rührkessel sollte das PFT Reaktorkonzept den entscheidenden Vorteil einer durchschnittlich niedrigeren Produktkonzentration haben. Beim kontinuierlichen Betrieb wurden mehrere gas-flüssig Vorsättiger für das System Ethen/Cyclohexan getestet und es wurde gezeigt, dass eine sehr hohe alpha-Selektivität (typischerweise zwischen 90-92 % bei einer Produktkonzentration von 50 g / l) in mehreren Langzeitversuchen erreicht werden konnte (> 10 h Betriebszeit). Bei niedrigen Chromkonzentrationen (2.5 µmol / l) wurden hohe Aktivitäten von über 700 000 g / g Cr h erreicht (mit einem Ethenumsatz von 49 %). Dabei war das Verhältnis von 1-Hexen zu 1-Okten üblicherweise bei 60:30. Allerdings konnte durch Absenkung der Temperatur von 60 auf 40 °C die Produktverteilung beeinflusst werden und die Ausbeute an 1-Okten gesteigert werden (40:60). Die Bildung von Polymeren im Reaktor konnte durch die Zugabe von Wasserstoff entscheidend herabgesetzt werden, sodass Reaktorfouling nicht in nennenswertem Ausmaß auftrat. Abschließend wurde gezeigt, dass die Massenbilanz über den Reaktor über die Zeidauer eines Langzeitversuches (10 h) geschlossen werden konnte. Alle Ergebniss, die im Laufe dieser Prozessentwicklung gesammelt wurden, deuten stark daurauf hin, dass die Chrom katalysierte Tri- und Tetramerisierung von Ethen auf dem Weg zu einer vielversprechenden Technologie zur Herstellung von 1-Hexen und 1-Okten ist und bereits in nächster Zukunft in eine großtechnische Anlage implementiert werden könnte.show moreshow less

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Metadaten
Author:Sven Kuhlmann
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-5050
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2006
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2006/12/19
Release Date:2007/01/17
Tag:Liganddesign; Tetramerisierung
Chromium; Homogeneous Catalysis; ethylene; reaction engineering; selective oligomerization
SWD-Keyword:Chrom; Ethylen; Homogene Katalyse; Katalyse; Prozessentwicklung <Technik>; Reaktionstechnik; Trimerisation
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $