Synthese von molekularen und supramolekularen Fullerenarchitekturen: Optoelektronische und biomedizinische Eigenschaften

Synthesis of Molecular and Supramolecular Fullerene Architectures: Optoelectronical and Biomedical Properties

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-5023
  • Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene molekulare und supramolekulare Fullerenarchitekturen entwickelt. Durch eine geeignete exohedrale Modifizierung der Fullerenoberfläche wurden maßgeschneiderte Strukturen mit spezifischen Eigenschaften erhalten, die anschließend für optoelektronische, materialwissenschaftliche und biomedinzinische Anwendungen erfolgreich eingesetzt werden konnten. Zunächst wurde eine Serie von verschiedenen wasserlöslichen kationischen und anionischen amphiphilen [3,3]-Hexaddukten synthetisiert, wobei das Verhältnis zwischen unpolaren und polaren Gruppen durch die Verwendung speziell angefertigter, Malonat- und auch Malonamidsysteme stufenweise moduliertIm Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene molekulare und supramolekulare Fullerenarchitekturen entwickelt. Durch eine geeignete exohedrale Modifizierung der Fullerenoberfläche wurden maßgeschneiderte Strukturen mit spezifischen Eigenschaften erhalten, die anschließend für optoelektronische, materialwissenschaftliche und biomedinzinische Anwendungen erfolgreich eingesetzt werden konnten. Zunächst wurde eine Serie von verschiedenen wasserlöslichen kationischen und anionischen amphiphilen [3,3]-Hexaddukten synthetisiert, wobei das Verhältnis zwischen unpolaren und polaren Gruppen durch die Verwendung speziell angefertigter, Malonat- und auch Malonamidsysteme stufenweise moduliert wurde. Im Folgenden wurde die Eignung dieser Amphiphile als Materialien für die Bildung von monomolekularen Filmen untersucht. Die LANGMUIR-Filme wurden durch Filmwaagenexperimente und mit Brewster-Angle-Microscopy näher charakterisiert. Die Größen der micellaren Strukturen wurden durch Ermittlung des hydrodynamischen Radius mittels PFG-NMR-Experimenten bestimmt. Das Auftreten von micellaren Strukturen wurde in Kooperation mit dem AK BÖTTCHER durch Cryo-TEM-Mikroskopie bestätigt. Mit Hilfe von Verfahren der Bildbearbeitung gelang die dreidimensionale Rekonstruktion dieser Strukturen. Der nächste Teil dieser Arbeit hat sich mit der Synthese von verschiedenen Fullerenaddukten für neue Materialien und deren Anwendung in der Medizin beschäftigt. In Kooperation mit der Firma C-SIXTY INC. wurde gezielt eine Substanzbibliothek von neutralen und kationischen Fullerenmono- und -bisaddukten durch nucleophile Cyclopropanierung aufgebaut, wobei sowohl C60- als auch C70-Derivate regioisomeren rein dargestellt wurden. Die Evaluierung der antioxidativen und neuroprotektiven Eigenschaften und die Toxizitätsuntersuchungen dieser Substanzen wurden durch die Firmen C-SIXTY INC. und PHYLONIX durchgeführt. Die Bestimmung der IC50-Werte erfolgte in diesem Fall durch den Xanthin/Xanthinoxidase-Assay. Mit der Gelelektrophorese wurde ein Verfahren entwickelt, dass einfach und schnell die elektrostatische Hybridisierung von Oligoelektrolyten, wie kationischen Metalloporphyrinen und anionischen Fullerendendrimeren visualisiert und charakterisiert. Des Weiteren wurde eine Reihe von verschiedenen wasserlöslichen C60/C70-Oligocarboxylat-mono- bzw. -bisaddukten synthetisiert, um ein besseres Verständnis der photophysikalischen Eigenschaften solcher Donor-Akzeptor-Diaden, die zuvor mit der Elektrophorese untersucht wurden, zu erlangen. Nach elektrostatischer Hybridisierung dieser anionischen Dendrofullerene mit verschiedenen kationischen Porphyrinen und Cytochromen wurden die photophysikalischen Eigenschaften der Komplexe und deren Assoziationskonstanten in Kooperation mit dem AK GULDI durch UV-Titrations-, steady-state-Fluoreszenz- und zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimenten aufgeklärt. In einem weiteren Projekt dieser Arbeit wurde die Synthese einer Serie von Fullerenaddukten mit Dendronen unterschiedlicher Größe und Cyanursäure-Erkennungseinheit durchgeführt. Hierfür wurden FRÉCHET-, Depsipeptid- und NEWKOME-Dendronen verschiedener Generationen eingesetzt. Die Kombination der Cyanursäurefullerenaddukte mit einem homotritopischen Rezeptor führte zu selbstassemblierenden, supramolekularen 1:3 Komplexen die über ein Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden. Der Nachweis und das Assoziationsverhalten dieser supramolekularen Architekturen konnte in Zusammenarbeit mit K. HAGER durch quantitative und temperaturabhängige NMR-Untersuchungen genau analysiert werden.show moreshow less
  • In this work a variety of molecular and supramolecular fullerene architectures were developed. Via appropriate exohedral modifications of the fullerene surface, tailor-made structures with specific properties were obtained. These characteristics were successful transferred to physical, materials and biomedical applications. First a series of different water-soluble cationic and anionic amphiphilic [3,3]fullerenehexaadducts were synthesized. The balance between nonpolar and polar groups was gradually modulated by tailor-made malonate and malonamide systems. The suitability of these amphiphiles as materials for the formation of monomolecular films was examined. The LANGMUIR films wereIn this work a variety of molecular and supramolecular fullerene architectures were developed. Via appropriate exohedral modifications of the fullerene surface, tailor-made structures with specific properties were obtained. These characteristics were successful transferred to physical, materials and biomedical applications. First a series of different water-soluble cationic and anionic amphiphilic [3,3]fullerenehexaadducts were synthesized. The balance between nonpolar and polar groups was gradually modulated by tailor-made malonate and malonamide systems. The suitability of these amphiphiles as materials for the formation of monomolecular films was examined. The LANGMUIR films were characterized by film balance experiments and BAM microscopy. The size of the micelle structures was determined by PFG-NMR experiments.The occurrence of micellar structures in water was also confirmed in cooperation with the group of BÖTTCHER by Cryo-TEM-microscopy. Multi-variant statistic analysis was accomplished and arrived at the conclusion that structure-persistent micelles are formed. A further part of this work covers the synthesis of different fullerene adducts which were utilized in a variety of technical and medicinal applications. Several classes of novel neutral and cationic fullerene mono and bisadducts were developed as potential drugs in cooperation with the company C-SIXTY INC. C60 as well as C70-derivatives were synthesized utilizing the nucleophilic cyclopropanation reaction. The regioisomeric bisadducts were successfully separated and isolated by using HPLC methods. The evaluation of both antioxidative/neuroprotective properties and toxicity investigations of this compound library was accomplished by the companies C-SIXTY INC and PHYLONIX. The IC50-values were determined by applying the Xanthin/Xanthinoxidase assay. In another project, a plain and fast procedure was developed in order to study the formation of electrostatically coupled assemblies of a series of cationic metalloporphyrins and anionic dendritic fullerene derivatives with gel electrophoresis. To get a better understanding and possibly afford a fine tuning of the photophysical properties of such donor-acceptor diads investigated before with electrophoresis, a set of different water-soluble C60/C70-oligocarboxylate-mono and bisadducts was synthesized. After the appropriate electrostatic hybridisation of these anionic dendrofullerenes with different cationic porphyrin and cytochrome systems the photophysical properties of the complexes and their association constants were determined in cooperation with the group of GULDI by UV/Vis titration, steady state fluorescence- and time-resolved fluorescence experiments. Because self-assembly of diads and supramolecular structures via hydrogen bonding is an important topic in current chemistry, the synthesis of a series of dendrofullerene adducts which contain a cyanuric acid building block at their focal point was performed. As a dendritic shell FRÉCHET-, depsipeptide- and NEWKOME-dendrimers of different generations were used. The self-assembly of the cyanuric acid dendrofullerenes with a homotritopic receptor enabled the formation of persistent supramolecular 1:3 architectures which are stabilized through a network of hydrogen bonds. Evidence for these supramolecular structures was gathered by quantitative and temperature-dependent NMR experiments in cooperation with K. HAGER.show moreshow less

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Metadaten
Author:Uwe Hartnagel
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-5023
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of publication:2006
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2006/12/01
Release Date:2007/01/08
Tag:Amphiphile; Donor-Akzeptor-Hybride; Elektrophorese; Fullerene; Mizellen
Amphiphiles; Donor-Acceptor-Hybrids; Electrophoresis; Fullerenes; Micelles
SWD-Keyword:Organische Chemie; Fullerene; Aggregation; Gelelektrophorese
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access
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