Untersuchung des Kristallisationsmechanismus von Cu(In,Ga)(S,Se)2 Dünnschichtsolarzellenmaterialien durch in-situ Röntgenbeugung während der Reaktion von Metallschichten mit Schwefel und Selen

  • Chalkopyrit-basierte Halbleitermaterialien wie Cu(In,Ga)(S,Se)2 werden als Absorber in Dünnschichtsolarzellen verwendet. Sie werden durch schnelle thermische Prozessierung von Schichtpaketen aus den Elementen hergestellt. Um die Effizienz der Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom in Dünnschichtsolarzellen zu verbessern, wird in Chalkopyrit-basierten Absorbermaterialien die Zusammensetzung im Kationen- und Anionengitter variiert. Dadurch kann eine Gradientenbandlücke hergestellt werden, die aus gemischten penternären Cu(In,Ga)(S,Se)2 Kristallen besteht. Um die durch das Wachstum hervorgerufenen Inhomogenitäten und Gradienten zu verstehen, sind in-situ Messtechniken während deChalkopyrit-basierte Halbleitermaterialien wie Cu(In,Ga)(S,Se)2 werden als Absorber in Dünnschichtsolarzellen verwendet. Sie werden durch schnelle thermische Prozessierung von Schichtpaketen aus den Elementen hergestellt. Um die Effizienz der Umwandlung von Sonnenlicht in elektrischen Strom in Dünnschichtsolarzellen zu verbessern, wird in Chalkopyrit-basierten Absorbermaterialien die Zusammensetzung im Kationen- und Anionengitter variiert. Dadurch kann eine Gradientenbandlücke hergestellt werden, die aus gemischten penternären Cu(In,Ga)(S,Se)2 Kristallen besteht. Um die durch das Wachstum hervorgerufenen Inhomogenitäten und Gradienten zu verstehen, sind in-situ Messtechniken während der Chalkopyritkristallisation erforderlich. Mit den dadurch ermittelten Ergebnissen kann die Herstellungsmethode von Absorbermaterialien Cu(In,Ga)(S,Se)2 gezielt angepasst werden. Die Kristallisationspfade von CuIn(S,Se)2 und Cu(In,Ga)(S,Se)2 während der thermischen Prozessierung von Mo/4*(Cu/In)/S/Se oder Mo/6*(Cu3Ga/In)/S/Se Prekursoren mit gemischen S- und Se-Schichten als Chalkogenquelle werden untersucht. Die Schichten aus elementarem S und Se werden thermisch auf gesputterte vier- bzw. sechsfache Doppellagen aus Cu und In bzw. Cu3Ga und In aufgedampft. Winkelabhängige Röntgenbeugungsmessungen und Differentialthermoanalyse werden in-situ während der thermischen Prozessierung dieser Prekrusoren durchgeführt. An den so erhaltenen Röntgenbeugungsdiagrammen werden die Phasen qualitativ und quantitativ analysiert. Durch die Reaktion der Metalle mit den geschmolzenen gemischten S-Se Phasen kristallisieren gemischte quasibinäre und -ternäre intermediäre Phasen. Während der Bildung dieser intermediären Phasen, welche die Edukte für die Chalkopyritkristallisation darstellen, können S-Se-Austauschreaktionen innerhalb Cu(S,Se) und Cu2-x(S,Se) beobachtet werden - insbesondere für voreingestellte Chalkogenverhältnisse S/(S+Se) im Bereich von 20 % bis 50 % Schwefel. Die Absorberkristallisation kann in drei Kategorien unterteilt werden, i.e. Se-ähnlicher Phasenverlauf für 0 % - 10 % S, intermediäres Wachstum für 20 % - 35 % S und S-ähnlicher Kristallisationspfad für 30 % - 100 % S. Mit der Kristallisation über Se-ähnliche Phasen wird die Substitution von Se durch S in CuIn(S,Se)2 beobachtet. Neben Reaktionen über S-ähnliche Phasen wird der Austausch von S durch Se mit weiterer thermischer Prozessierung detektiert. Für das intermediäre Wachstum ohne Ga, kristallisiert CuIn(S,Se)2 zunächst über Se-ähnliche Phasen, während Se durch S über S-ähnliche Reaktionen ersetzt wird. Mit Ga in den Prekursoren verhält sich das intermediäre Wachstum mehr S- als Se-ähnlich, aber unterscheidet sich im Detail vom S-ähnlichen Wachstum, i.e. der Phasenanteil des Spinells CuIn5(S,Se)8 ist gering, die Chalkogenaustauschreaktionen innerhalb Cu(S,Se) finden verstärkt statt und die Extraktion von Cu aus Cu9(Ga,In)4 ist weniger stark ausgeprägt. Ein S-Se-Austausch innerhalb von Ga-reichem CuGa(S,Se)2 während dem Heizen kann nicht identifiziert werden. Allerdings wird ein S-Transfer vom In-reichen zum Ga-reichen Chalkopyrit beobachtet. Die Separation in S- und Se-ähnliches Kristallisationsverhalten von einphasigem, In-reichem Chalkopyrit mit S-Se-Substitutionen kann auf die eingeschränkte Löslichkeit von In-S mit In-Se Phasen zurückgeführt werden. Dies erklärt die verstärkt stattfindenden S-Se-Austauschreaktionen innerhalb Cu(S,Se) für intermediäres S/(S+Se). Obwohl die beobachteten Edukte für die Reaktion zu einphasigem, Ga-reichem Chalkopyrit, i.e. Cu2-x(S,Se), Ga2(S,Se)3 und Ga(S,Se), eine vollständige Mischungsreihe bezüglich S-Se aufweisen, ist die Bildung des Ga-reichen Chalkopyrits in S- und Se-ähnliche Reaktionen unterteilt. Ein S-Se-Austausch innerhalb der Ga-(S,Se) Phasen oder dem Ga-reichen Chalkopyrit kann nicht identifiziert werden. Dies könnte auf die unterschiedlichen Affinitäten von Ga zu S oder das unterschiedliche Diffusionsverhalten von S und Se zurückgeführt werden. Die Variation des Anionenverhältnisses ergibt einen gemeinsamen Kristallisationspfad aufgrund von Metallsulfoseleniden mit Chalkogen Austauschreaktionen während der thermischen Prozessierung, i.e. Kupfersulfoselenide agieren als Chalkogen Puffer und Reservoir und ermöglichen den S-Se-Austausch. Die ausgedehnten Substitutionen finden aufgrund der vollständigen Mischbarkeit von S und Se in Cu(S,Se) und Cu2-x(S,Se) statt. Im Gegensatz dazu werden unterschiedliche Reaktionswege für die Kationen In und Ga gefunden. Dies führt zur Bildung eines einphasigen In-reichen und eines einphasigen Ga-reichen Cu(In,Ga)(S,Se)2. Obwohl die Metalle eine gute Durchmischung innerhalb der intermetallischen Phasen mit In-Ga-Substitutionen aufweisen, wird die Bildung von gemischten oder ternären (In,Ga)-Chalkogeniden, die als Edukte für einphasiges Cu(In,Ga)(S,Se)2 agieren könnten, nicht beobachtet. Das Fehlen von (In,Ga)-Chalkogeniden mit ausgedehnter Mischbarkeit von In und Ga kann auf die eingeschränkten Mischungsreihen von In-Chalkogeniden mit Ga-Chalkogeniden zurükgeführt werden. Das Ausbleiben von (In,Ga)-X Phasen mit X = S, Se als Edukte für die Chalkopyritkristallisation könnte durch die fehlende molekulare Durchmischung von In und Ga erklärt werden, da beide mit Cu in intermetallischen Legierungen gebunden sind. Es wird eine unterschiedliche Extraktion der Metalle Cu, In und Ga durch Reaktion mit S und Se beobachtet. Als Folge verursacht die vorangehende Bildung des In-reichen Chalkopyrits und die verzögerte Kristallisation des Ga-reichen Chalkopyrits einen vertikalen Elementgradienten mit Ga-Anreicherung Richtung Rückkontakt. Mit erhöhter Heizzeit und -temperatur wird die Interdiffusion des In- und Ga-reichen Chalkopyrits beobachtet. show moreshow less
  • Chalcopyrite-based semiconductors such as Cu(In,Ga)(S,Se)2 are used as absorber materials in thin film solar cells produced by rapid thermal processing of stacked elemental layer precursors (SEL-RTP). To enhance the conversion efficiency of thin film photovoltaics, chalcopyrite based absorber materials are usually substituted in the cation and anion lattice to yield an absorber with a graded bandgap composed of mixed pentanary crystals Cu(In,Ga)(Se,S)2. Applying in-situ investigations during the crystallisation of the chalcopyrite is a prerequisite to understand the formation of inhomogeneities and elemental gradients caused by the growth process. The results may help to optimise the syntChalcopyrite-based semiconductors such as Cu(In,Ga)(S,Se)2 are used as absorber materials in thin film solar cells produced by rapid thermal processing of stacked elemental layer precursors (SEL-RTP). To enhance the conversion efficiency of thin film photovoltaics, chalcopyrite based absorber materials are usually substituted in the cation and anion lattice to yield an absorber with a graded bandgap composed of mixed pentanary crystals Cu(In,Ga)(Se,S)2. Applying in-situ investigations during the crystallisation of the chalcopyrite is a prerequisite to understand the formation of inhomogeneities and elemental gradients caused by the growth process. The results may help to optimise the synthesis route of solar cell absorber materials Cu(In,Ga)(Se,S)2. The crystallisation paths of CuIn(S,Se)2 and Cu(In,Ga)(S,Se)2 by rapid thermal annealing of Mo/4*(Cu/In)/S/Se or Mo/6*(Cu3Ga/In)/S/Se precursors with mixed elemental S and Se layers as chalcogen source are studied. Elemental S and Se layers are thermally evaporated onto four or six sputtered double layers of Cu and In or Cu3Ga and In with Cu/In = 1 or Cu/(In+Ga) = 1, respectively. During annealing of the precursors to form the chalcopyrite, in-situ angle-dispersive X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC) measurements are performed. Qualitative and quantitative phase analyses are applied to the diffractograms obtained by in-situ XRD. With the reaction of the metals with melted mixed S-Se phases, crystallisation of mixed quasibinary and -ternary phases with different S/(S+Se) ratios is observed. During formation of these intermediate phases acting as educts for the reaction to the chalcopyrite, S-Se exchange reaction can be observed within the solid Cu(S,Se) and Cu2-x(S,Se) phases especially for preset S/(S+Se) ranging from 20 % to 50 % sulfur. Absorber formation is categorised in Se-like phase sequence for 0 % to 10 % S, intermediate growth for 20 % to 25 % S and S-like for 30 % to 100 % S. Beside reactions via Se-like typical phases, a substitution of Se by S in CuIn(S,Se)2 is observed. With the crystallisation via S-like typical phases, a substitution of S by Se in CuIn(S,Se)2 is detected upon annealing. For intermediate growth without Ga, CuIn(S,Se)2 crystallises first via Se-like typical phases, while Se is replaced by S via S-like reactions. With Ga in the precurors, the intermediate growth process is more S-like than Se-like, but differs in detail from the S-like growth regime, i.e. the phase content of the spinel CuIn5(S,Se)8 is low, the chalcogen substitution within Cu(S,Se) is pronounced and the dealloying of Cu from Cu9(Ga,In)4 is less pronounced. An S-Se exchange within the Ga-rich CuGa(S,Se)2 upon annealing cannot be identified, but a transfer of S from In-rich to Ga-rich chalcopyrite. The separation of a S- and Se-like crystallisation behaviour of a single phase In-rich chalcopyrite with S-Se substitutions is attributed to the limited solid solution range of In-S with In-Se phases and explains pronounced S-Se exchange reactions in Cu(S,Se) for intermediate S/(S+Se). Although the observed educts for single phase Ga-rich Cu(Ga,In)(S,Se)2, i.e. Cu2-x(S,Se), Ga2(S,Se)3 and Ga(S,Se), show a complete solid solution range for S-Se, the formation of Ga-rich chalcopyrite is separated into S- and Se-like reactions. An S-Se exchange in Ga-(S,Se) phases or the Ga-rich chalcopyrite upon annealing can not be identified. This maybe explained by the different affinities of Ga to S and Se or different diffusion behaviour of S and Se. The variation of anions yield a combined crystallisation path due to metal sulfoselenides with chalcogen exchange reactions upon heating, i.e. copper sulfoselenides act as a chalcogen buffer and afford substitution of S with Se during annealing. The extended chalcogen substitutions occur due to the complete solid solution of S and Se in Cu(S,Se) and Cu2-x(S,Se). In contrary, different reaction paths are found for the cations In and Ga leading to the formation of a single phase In-rich and a single phase Ga-rich Cu(In,Ga)(S,Se)2. Although the metals show a good intermixture within the intermetallic alloys featuring In-Ga substitutions, no formation of a mixed or ternary (In,Ga)-chalcogenide is observed, which could act as a educt for single phase Cu(In,Ga)(S,Se)2. The non observation of (In,Ga)-chalcogenides with extended mixing of In and Ga can be attributed to a narrow solid solution range of the In-chalcogenides with Ga-chalcogenides. The non observation of (In,Ga)-X with X = S, Se phases as educts for single phase chalcopyrite formation may be explained by missing molecular mixture of In and Ga, because both are bonded with Cu in solid intermetallic alloys. Different dealloying of the metals Cu, In and Ga is observed by reaction with S and Se. As a consequence the preceding formation of an In-rich and the delayed crystallisation of a Ga-rich chalcopyrite cause a vertical elemental gradient with Ga-accumulation near the back electrode. An interdiffusion of the In- and Ga-rich chalcopyrites is observed for increasing annealing time and temperature.show moreshow less

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Metadaten
Author:Astrid Hölzing
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-37743
Advisor:Rainer Hock
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2013
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2013/10/08
Release Date:2013/10/18
SWD-Keyword:Dünnschichtsolarzelle (4150833-6); Festkörperphysik (4016921-2); Festkörperreaktion (4154188-1); Kondensierte Materie (4132810-3); Kristallstruktur (4136176-3); Röntgenbeugung (4178306-2)
Pagenumber:306
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Department Physik
Dewey Decimal Classification:Naturwissenschaften und Mathematik / Physik / Physik
PACS-Classification:60.00.00 CONDENSED MATTER: STRUCTURAL, MECHANICAL, AND THERMAL PROPERTIES / 61.00.00 Structure of solids and liquids; crystallography (for surface, interface, and thin film structure, see section 68) / 61.90.+d Other topics in structure of solids and liquids; crystallography (restricted to new topics in section 61)
60.00.00 CONDENSED MATTER: STRUCTURAL, MECHANICAL, AND THERMAL PROPERTIES / 64.00.00 Equations of state, phase equilibria, and phase transitions (see also 82.60.-s Chemical thermodynamics) / 64.90.+b Other topics in equations of state, phase equilibria, and phase transitions (restricted to new topics in section 64)
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Licence (German):Creative Commons - Namensnennung

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