Druckabhängigkeit der topologischen Heterogenität von Gläsern

Pressure dependence of the topological heterogeneity of glasses

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-36297
  • Der amorphe bzw. glasige Zustand besitzt, per Definition keine langreichende symmetrische atomare Anordnung. Um die Struktur eines Glases dennoch beschreiben zu können, wurde der theoretische Formalismus der „Topologie“ eingeführt. Dieser definiert eine geometrische Grundanordnung der Struktureinheiten und deren atomare Besetzung. Experimentell lässt sich die Topologie jedoch schwer erfassen. Übliche Methoden zur Strukturanalyse von Gläsern (z.B. Kernspinresonanz, Röntgenbeugung, Ramanspektroskopie, Infrarotspektroskopie) können Nahordnung, bzw. Strukturen mittlerer Größenordnung aufklären, geben aber keinerlei Hinweise auf Strukturen im Fernordnungsbereich. Die vorliegendeDer amorphe bzw. glasige Zustand besitzt, per Definition keine langreichende symmetrische atomare Anordnung. Um die Struktur eines Glases dennoch beschreiben zu können, wurde der theoretische Formalismus der „Topologie“ eingeführt. Dieser definiert eine geometrische Grundanordnung der Struktureinheiten und deren atomare Besetzung. Experimentell lässt sich die Topologie jedoch schwer erfassen. Übliche Methoden zur Strukturanalyse von Gläsern (z.B. Kernspinresonanz, Röntgenbeugung, Ramanspektroskopie, Infrarotspektroskopie) können Nahordnung, bzw. Strukturen mittlerer Größenordnung aufklären, geben aber keinerlei Hinweise auf Strukturen im Fernordnungsbereich. Die vorliegende Studie fokussiert deshalb auf die experimentelle Beschreibung der Topologie von Gläsern über die Analyse der jeweils vorliegenden nanoskaligen Heterogenität und betrachtet im Speziellen deren Druckabhängigkeit. Wird eine unterkühlte Schmelze eingefroren, zeigen die entstehenden Strukturen bzw. die strukturelle Heterogenität, sowie zahlreiche makroskopisch beobachtbare Eigenschaften des so entstandenen Glases, eine deutliche Abhängigkeit von den angewandten Einfrierbedingungen, d.h. von der Kinetik des Glasübergangs. Diese kann dann über die jeweils vorliegende fiktive Temperatur und den fiktiven Druck, welche den Punkt des Einfrierens aller atomaren Bewegungen repräsentieren, beschrieben werden. Bisher existieren jedoch nur wenige experimentelle Studien, welche den Einfluss variierender Einfrierbedingungen, besonders des Drucks, auf die Struktur, bzw. die Topologie untersuchen. In dieser Arbeit konnte anhand des Borosilikatglassystems gezeigt werden, dass die Hauptverdichtung des Materials durch die Homogenisierung der Topologie geregelt wird. Konkret wurde eine Reduktion der eingefrorenen Dichtefluktuationen von ca. 27 % mit einem scheinbaren fiktiven Druck von Pa,f = 470 MPa festgestellt. Des Weiteren wurde eine inelastische Komprimierung im Borosilikatglas im Bereich von 10 GPa < p < 20 GPa nachgewiesen. Strukturell ist die Umwandlung durch die Bildung von tetragonal koordiniertem Bor und direkte Verknüpfungen von Silizium mit Bor über ein gemeinsames Sauerstoffatom charakterisiert. Thermodynamisch gesehen, bleibt die Frage, ob es sich um Polyamorphismus handelt. Außerdem wurden Gläser des Sulfophosphatsystems, das durch eine variable Netzwerkverknüpfung bis zu einer rein ionischen Struktur mit steigendem Schwefelgehalt gekennzeichnet ist, analysiert. Im Niedrigdruckbereich bis Pa,f < 0.5 GPa, ist unabhängig vom Polymerisationsgrad, die topologische Heterogenität der Gläser kaum beeinflusst. Vor allem in den hauptsächlich ionisch gebundenen Glaszusammensetzungen ist jedoch ein Anstieg der topologischen Heterogenität mit Pa,f angedeutet.show moreshow less
  • By definition, glasses miss a strict symmetrical atomic arrangement on intermediate or higher length scale. The term "topology" was introduced as a theoretical formalism to describe the basic geometrical arrangement of the structural units and their atomic decoration. Experimentally, such "topology" is rather difficult to access. Tools for analyzing glass structure (e.g. nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy) usually address only the short or mid-range order, but are quite ineffective in resolving higher length-scale features. Therefore, this study is focusing on the experimental description of the topology of glasses by consideringBy definition, glasses miss a strict symmetrical atomic arrangement on intermediate or higher length scale. The term "topology" was introduced as a theoretical formalism to describe the basic geometrical arrangement of the structural units and their atomic decoration. Experimentally, such "topology" is rather difficult to access. Tools for analyzing glass structure (e.g. nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy) usually address only the short or mid-range order, but are quite ineffective in resolving higher length-scale features. Therefore, this study is focusing on the experimental description of the topology of glasses by considering nanoscale heterogeneity and especially considering its pressure dependency. When a supercooled melt is frozen-in, structures, structural heterogeneity and various macroscopic properties of the obtained glass are largely dependent on the freezing kinetics. The values of fictive temperature and fictive pressure may be employed to describe the point at which freezing ultimately occurred. So far, little experimental data is available on the structural and particularly, topological implications of variations in freezing kinetics, especially variations in pressure, which are therefore addressed in the present study. On the basis of borosilicate systems, it could be shown that the main compaction of the materials network occurs though the homogenization of topological heterogeneity. For a glass with Pa,f = 470 MPa a reduction of global frozen in density fluctuations of about 27 % was found. For borosilicate glass, additionally an inelastic compression between 10 GPa < p < 20 GPa was detected. The transition is characterized by the formation of tetragonal coordinated boron and direct linking of silicon to boron via bridging oxygen. From a thermodynamic point of view the question of polyamorphism in this context is still open. Furthermore glasses of the sulfophosphate system, which is characterized by variable network connectivity up to purely ionic with highest sulfur contents, are analyzed. Independent of the degree of polymerization, these glasses are nearly unaffected in the low compression regime up to Pa,f < 0.5 GPa. However, for the highly depolymerized ionic glass compositions an increased topological heterogeneity with Pa,f is indicated.show moreshow less

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Metadaten
Author:Sindy Fuhrmann
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-36297
Advisor:Lothar Wondraczek
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2013
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2013/09/03
Release Date:2013/09/19
SWD-Keyword:Druck; Glasübergang; Heterogenität; Topologische Struktur
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Ingenieurwissenschaften / Angewandte Physik
Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik
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