Regioselective Synthesis of C60-Tris- and Hexakisadducts with C3v-Symmetrical Phosphate Trismalonate Addends

Regioselektive Synthese von C60-Tris- und Hexakisaddukten mit C3v-symmetrischen Phosphattrismalonataddenden

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-45430
  • In the first part of this thesis, additional investigations on the elusive heterofullerene C58N2 were conducted to complete results from the master’s thesis. It turned out that the diazaheterofullerene is rather unstable under the given conditions, which prevented its full purification. Additionaly, its synthetic preparation contained uncontrollable hurdles and was not very reliable. Nevertheless, C58N2 was reasonable stable under solvent- and acid-free conditions. The raw mixture obtained directly after synthesis could thus be used to conduct investigations on its stability and its physicochemical properties. The reduction potentials of C58N2 were determined by square-wave voltammetry. TheyIn the first part of this thesis, additional investigations on the elusive heterofullerene C58N2 were conducted to complete results from the master’s thesis. It turned out that the diazaheterofullerene is rather unstable under the given conditions, which prevented its full purification. Additionaly, its synthetic preparation contained uncontrollable hurdles and was not very reliable. Nevertheless, C58N2 was reasonable stable under solvent- and acid-free conditions. The raw mixture obtained directly after synthesis could thus be used to conduct investigations on its stability and its physicochemical properties. The reduction potentials of C58N2 were determined by square-wave voltammetry. They were found to be clearly different from those of C60 and (C59N)2, indicating the presence of a novel fullerene structure. The data suggested that there was probably only one isomer present. In the second part of this thesis, a novel template structure for the synthesis of C60-e,e,e-trisadducts was developed. It guaranteed control over the spatial orientation of unsymmetrical malonates and divided the carbon sphere in defined addend zones. Further conversion yielded valuable building blocks for the preparation of functional materials. The system was based on a central phosphate moiety, which exhibited additionally in/out-isomerism. A reverse screening was conducted in advance to determine a suitable template structure. Boric acid esters and silanes turned out to be unsuitable, but phosphate esters were successfully incorporated into the polar addend zone of a known e,e,e-trisalcohol. In a next step, the forward synthesis was successfully accomplished via a phosphate trismalonate bearing an ethano spacer. As this synthetic pathway proved feasible, the influence of the spacer length on selectivity and addition pattern was investigated. Phosphate trismalonates were synthesized, having chain lengths from propyl to hexyl and the corresponding e,e,e-fullerenophosphates were all obtained as the main product. In case of the propyl- and butyl-spacer the e,e,e-trisadducts were fully purified, but for the pentyl- and hexyl-derivatives an impurity with switched orientation of one malonate group could not be removed. For all tether systems, except for the ethyl derivative, a second set of e,e,e-fullerenophosphates was obtained. It turned out, that the adduct geometry also allowed an inward orientation of the P=O-group. All Pin-isomers were isolated as pure compounds, also the pentyl- and hexyl-derivative, and fully characterized. Unequivocal proof for the correct structural assignment was obtained from the X-ray crystal structures of the two propyl isomers. The next target was the removal of the phosphate template, in order to obtain building blocks for functional materials, which featured a well defined spatial arrangement of addends. The phosphate group was successfully removed and transformed into bromide groups, which allow further functionalization. The deprotection was accomplished for all spacer length from ethyl to hexyl. In case of the pentyl- and hexyl-derivatives, the impurity from the phosphate compounds could be determined to be the corresponding malonate-out,out,in-isomers. The Pin-isomers proved to be inert to the conditions of deprotection. The versatile concept of phosphate-centered tethers was subsequently extended to fullerene hexakisadducts. Based on phosphate trisadducts, the opposite hemisphere was functionalized with benzyl-capped trismalonates. The obtained hexakisadducts are even more versatile building blocks. The two different polar addend zones can be deprotected and functionalized independently, which was shown by the synthesis of partially and fully deprotected hexakisadducts. For a full proof of the versatility of the obtained systems a coupling scheme was established, that allowed the attachment of virtually any moiety to the polar addend zone. The Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was chosen as ideal reaction for this purpose. For proof of concept, one e,e,e-trisbromide was successfully converted to the trisazide and coupled with a phenyl- and a Zn-porphyrin substituent. First results towards the complexation of Zn-ions by the three preorganized triazole-moieties were obtained with the phenyl-derivative. The porphyrin-derivative’s ability to bind nitrogen donors and to serve potentially as a bifunctional host was evaluated. These molecules show the huge potential of the entire strategy. It grants easy and selective access to the e,e,e-addition pattern. The fullerene compound can subsequently be used as a structural template for the well-defined arrangement of various functionalities.show moreshow less
  • Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Diazaheterofulleren C58N2 weitergehend untersucht um Ergebnisse aus der Masterarbeit zu vervollständigen. Es stellte sich heraus, dass C58N2 unter den Bedingungen der Synthese nicht stabil ist und es nicht vollständig aufgereinigt werden konnte. Erschwert wurde das Projekt zusätzlich dadurch, dass die Synthese nicht zuverlässig reproduziert werden konnte. Eine Probe des Diazaheterofullerens C58N2 kann nur für kurze Zeit als stabil angesehen werden, am Besten im trockenen, neutralisierten Zustand. Für einige grundlegende Untersuchungen konnte die ungetrennte Rohmischung dennoch verwendet werden. Mit ihr wurden die Stabilität und einige physikochemischenIm ersten Teil dieser Arbeit wurde das Diazaheterofulleren C58N2 weitergehend untersucht um Ergebnisse aus der Masterarbeit zu vervollständigen. Es stellte sich heraus, dass C58N2 unter den Bedingungen der Synthese nicht stabil ist und es nicht vollständig aufgereinigt werden konnte. Erschwert wurde das Projekt zusätzlich dadurch, dass die Synthese nicht zuverlässig reproduziert werden konnte. Eine Probe des Diazaheterofullerens C58N2 kann nur für kurze Zeit als stabil angesehen werden, am Besten im trockenen, neutralisierten Zustand. Für einige grundlegende Untersuchungen konnte die ungetrennte Rohmischung dennoch verwendet werden. Mit ihr wurden die Stabilität und einige physikochemischen Eigenschaften des Diazaheterofullerens C58N2 bestimmt. Die Redoxpotentiale wurden mittels ’square wave’-Voltammetrie bestimmt, wobei sich zeigte, dass sie sich von denen von C60 und von (C59N)2 unterscheiden. Dies deutet auf einen neuen Fullerentyp hin. Aus den Voltammogrammen lässt sich außerdem ableiten, dass vermutlich nur ein Isomer gebildet wurde. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein neues Templatsystem für die Synthese von C60-e,e,e-Trisaddukten entwickelt. Mit ihnen konnte zusätzlich die räumliche Anordnung von unsymmetrischen Malonaten kontrolliert werden. Diese Fullerentrisaddukte besitzen definierte Addendenzonen und darauf aufbauend wurden Bausteine für funktionelle Materialien entwickelt. Die Phosphatgruppe stellte sich als geeignetes Templat heraus und wies im starren Gerüst des Fullerenadduktes in/out-Isomerie auf. Zunächst wurde das Templat in einem Screening identifiziert. Als zentrale Elemente wurden Borsäureester und Silane getestet, die sich aber beide als ungeeignet herausstellten. Ein Phosphorsäureester erwies sich schließlich als stabile Einheit. Das entsprechende Phosphattrismalonat mit Ethanospacer wurde ausgehend von einfachen Bausteinen synthetisiert. Damit konnte gezeigt werden, dass dieses Templatsystem selektiv mit einem e,e,e-Additionsmuster an C60 addiert. Anschließend wurde der Einfluß der Spacerlänge auf Selektivität und Additionsmuster untersucht. Die entsprechenden Phosphattrismalonate mit Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylkette wurden synthetisiert und anschließend an C60 addiert. Dabei konnten die entsprechenden e,e,e-Fullerenophosphate als Hauptprodukte isoliert werden. Im Fall der Pentyl- und Hexylkette enthielten die Produktfraktionen jedoch noch ein Isomer mit verdrehter Malonateinheit das auf dieser Stufe nicht abgetrennt werden konnte. Neben diesen Hauptprodukten entstanden bei der Addition der Propyl- bis Hexyl-Trismalonate zusätzlich die analogen e,e,e-Fullerenophosphate mit nach innen gerichteter P=O-Gruppe, die Pin-Isomere. Im Gegensatz zu den Pout-Isomeren konnten sie alle als Reinstoff erhalten werden. Der endgültige Beweise für die isomeren Strukturen und deren korrekte Zuweisung lieferten schließlich Kristallstrukturanalysen der beiden Propylisomere. Um die e,e,e-Trisaddukte als Bausteine für Materialien verwenden zu können, wurde im nächsten Schritt gezeigt, dass das Phosphattemplat bei allen Pout-Isomeren entfernt werden kann. Dabei entstanden die entsprechenden Bromide, die nun die Möglichkeit zur Weiterfunktionalisierung bieten. Im Falle der Pout-Phosphate mit Pentyl- und Hexylspacer konnten nach der Entschützung die Verunreinigungen als die out/out/in-Isomere identifiziert werden. Die Pin-Isomere stellten sich als inert gegenüber den Reaktionbedingungen heraus. Das Konzept der Phosphattemplate wurde weiterhin auf die Synthese von C60-Hexakisaddukten erweitert. Hierfür wurde, ausgehend von den e,e,e-Fullerenophosphaten, die gegenüberliegende Hemisphere mit einem anderen Trismalonat funktionalisiert. Dadurch erhielt man Hexakisaddukte die zwei unabhängige polare Addendenzonen besitzen, die getrennt voneinander entschützt und in dieser Form dann auch funktionalisiert werden können. Dies wurde mit der Synthese von teilweise und vollständig entschützten Hexakisaddukte demonstriert. In einem letzten Schritt wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Kupfer katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition weitere funktionale Einheiten an die Trisbromidbausteine gekoppelt werden können. Nach intermediärer Umwandlung in ein Trisazid wurden Derivate mit Phenyl- und Zinkporphyrinsubstituenten synthetisiert. Im Falle des Phenylderivats wurden erste Ergebnisse im Hinblick auf die Komplexierung von Zinkionen duch die drei vororganisierten Triazoleinheiten erzielt. Die Möglichkeit des Zinkporphyrinderivats Stickstoffdonoren zu komplexieren und damit als bifunktioneller Wirt zu dienen wurde untersucht. Gerade diese letzten Moleküle verdeutlichen das enorme Potential dieser Strategie. Sie ermöglicht schnellen Zugang zu e,e,e-Trisaddukten mit gleichzeitiger Kontrolle über die räumliche Orientierung der Addenden. Diese grundlegende Struktur kann als Baustein für die Organisation verschiedenster funktioneller Einheiten dienen.show moreshow less

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Metadaten
Author:Alexander Gmehling
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-45430
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2013
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2013/03/21
Release Date:2013/03/28
Tag:Trisaddukte; in/out-Isomerie
Click-Chemistry; Fullerenes; Phosphates; Trisadducts; in/out-Isomerism
SWD-Keyword:Fullerene; Phosphorsäureester; Click-Chemie; Organische Synthese; Heterofullerene
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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