Einstufige Synthese von 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in der Flüssigphase

Single-stage synthesis of 1,4-butanediol by liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride

  • Die Hydrierung von MSA stellt eine ökonomisch und ökologisch äußerst interessante Alternative zu bereits etablierten Verfahren zur Herstellung der Wertprodukte g-Butyrolacton, 1.4-Butandiol und Tetrahydrofuran dar. Die wesentlichen Vorteile dieser alternativen Syntheseroute liegen zum einen darin, dass durch die Kombination geeigneter Reaktionsbedingungen und Katalysatorsysteme die Herstellung von 1.4-Butandiol in nur einer einzigen Reaktionsstufe realisiert werden kann. Zudem lässt sich hier die Zusammensetzung des nahezu vollständig aus diesen drei Wertprodukten bestehenden Produktspektrums, durch eine entsprechende Variation der Betriebsbedingungen innerhalb gewisser Grenzen in einer gewüDie Hydrierung von MSA stellt eine ökonomisch und ökologisch äußerst interessante Alternative zu bereits etablierten Verfahren zur Herstellung der Wertprodukte g-Butyrolacton, 1.4-Butandiol und Tetrahydrofuran dar. Die wesentlichen Vorteile dieser alternativen Syntheseroute liegen zum einen darin, dass durch die Kombination geeigneter Reaktionsbedingungen und Katalysatorsysteme die Herstellung von 1.4-Butandiol in nur einer einzigen Reaktionsstufe realisiert werden kann. Zudem lässt sich hier die Zusammensetzung des nahezu vollständig aus diesen drei Wertprodukten bestehenden Produktspektrums, durch eine entsprechende Variation der Betriebsbedingungen innerhalb gewisser Grenzen in einer gewünschten Weise einstellen. Gemäß den bisherigen Kenntnissen über das insgesamt mehrstufige Reaktionssystem lässt sich eine einstufige Synthese von 1.4-Butandiol ausgehend von MSA ausschließlich an CuZnO-Katalysatoren erzielen, während an ZnO-freien Cu-Katalysatoren die Bildung von 1.4-Butandiol ausbleibt. Zur Aufklärung der besonderen Wirkungsweise von CuZnO-Katalysatoren in der Hydrierung von MSA und dessen Folgeprodukten wurden zunächst eine Reihe von grundlegenden Untersuchungen an einem als R 3-12 bezeichnten kommerziellen CuZnO/Al2O3-Katalysator der Fa. BASF AG durchgeführt. In diesen diskontinuierlich durchgeführten Untersuchungen zeigte sich, dass sowohl in der Hydrierung von MSA, als auch in der Hydrierung von BSA ein vollständig reversibles C-Bilanzdefizit auftritt, während die C-Bilanz in der Hydrierung von g-Butyrolacton nahezu abgeschlossen ist und keine zeitliche Veränderung aufweist. Durch eine systematische Ursachenanalyse konnte die temporäre Anreicherung einer oder mehrerer Komponenten auf der Katalysatoroberfläche als Ursache für das reversible C-Bilanzdefizit verantwortlich gemacht werden. Gleichzeitig ließ sich mittels unter inerten Bedingungen durchgeführten Untersuchungen zur Einzelkomponentenadsorption eine verstärkte Anreicherung von BSA an ZnO-Kontakten nachweisen, während an Cu-Kontakten keine ausgeprägten Adsorptionsphänomene beobachtet wurden. Zur Aufklärung der Funktion der einzelnen Katalysatorkomponenten Cu und ZnO wurden ternäre Katalysatoren mit variablen Cu:ZnO-Verhältnissen hergestellt und in den einzelnen Reaktionstufen der Hydrierung von MSA und dessen Folgeprodukten eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität von CuZnO/Al2O3-Katalysatoren in der Hydrierung von MSA proportional zum Cu-Anteil ansteigt. Ausgehend von einem binären ZnO/Al2O3-Kontakt, an dem nahezu keine Aktivität beobachtet werden kann, erhöht sich diese mit steigendem Cu-Anteil, so dass ein binärer Cu/Al2O3-Kontakt letztlich die höchste Aktivität für die Hydrierung von MSA besitzt. Im Gegensatz hierzu wurde in der Hydrierung von BSA ermittelt, dass die höchste Aktivität für die Umsetzung von BSA an Katalysatoren mit einem ausgeglichenen Cu:ZnO-Verhältnis auftritt. Dieser Umstand lässt sich auf die bereits geschilderte Wirkungsweise von CuZnO-Katalysatoren in der Hydrierung von BSA zurückführen, die aus der Wechselwirkung zwischen der verstärkten Adsorption von BSA an den ZnO-Zentren und dessen Hydrierung an den Cu-Zentren besteht. Aufbauend auf einem detaillierten Verständnis der Wirkungsweise von CuZnO-Katalysatoren in der Hydrierung von BSA wurde durch eine systematische Aufklärung des Einflusses der Herstellungsparameter auf die katalytischen und strukturellen Eigenschaften eigen-synthetisierter CuZnO/Al2O3-Katalysatoren eine Optimierung des katalytischen Verhaltens für die Hydrierung von BSA erzielt. Auf Grundlage der experimentellen Beobachtungen wurde ein kinetisches Modell aufgestellt, das die Adsorption von BSA an den ZnO-Zentren sowie dessen Hydrierung an den katalytisch aktiven Cu-Zentren in sich vereint. Mit Hilfe experimenteller Untersuchungen zur Hydrierung von MSA sowie dessen Folgeprodukten an CuZnO-Katalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung wurde eine Datenbasis erhalten, die den Einfluss des Cu:ZnO-Verhältnisses auf den Reaktionsverlauf in den einzelnen Hydrierstufen beschreibt. Um die einstufige Synthese von 1.4-Butandiol unter einer der technischen Realisierung nahe kommenden Betriebsweise zu untersuchen, wurde die Hydrierung von MSA zusätzlich in einem kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor durchgeführt. Hierbei zeigte sich ein grundlegender Unterschied in dem Verhalten von ternären CuZnO/Al2O3- sowie binären CuZnO-Katalysatoren. Während sich die Versuche zur kontinuierlichen Hydrierung von MSA an binären CuZnO-Katalysatoren unter stationären Bedingungen durchführen ließen, traten im Falle der ternären Katalysatoren signifikante Mengen an BSA im Reaktor auf. Hierdurch erfolgt eine nahezu vollständige Veresterung des Zielprodukts 1.4-Butandiol, verbunden mit einem drastischen Abfall der Aktivität der eingesetzten Katalysatoren, die vermutlich durch die Ablagerung von hoch-molekularen Veresterungsprodukten auf der Katalysatoroberfläche bedingt wurde. In Übereinstimmung zu den diskontinuierlich durchgeführten Untersuchungen ergaben sich in der kontinuierlichen Hydrierung von MSA in Abhängigkeit von der eingesetzten Katalysatorzusammensetzung grundlegende Unterschiede im Produktspektrum. Während Katalysatoren mit Cu:ZnO-Verhältnissen kleiner als 1.0 eine unzureichende Aktivität für die Hydrierung von MSA aufweisen, erfolgt an Katalysatoren mit Cu:ZnO-Verhältnissen größer als 1.0 eine nur unvollständige Umsetzung des gebildeten BSA.show moreshow less
  • The liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride is a promising alternative to already established processes (e.g. Reppe process) for the production of 1,4-butanediol. The attractivity of the maleic anhydride hydrogenation results from its efficiency and flexibility since g-butyrolactone, 1,4-butanediol and tetrahydrofuran can be obtained in a single-stage process. The fact that the partial oxidation of low value C4 components replaced benzene as a feedstock for maleic anhydride production over the last decades is another major advantage of the maleic anhydride route. The primary target of this work was to investigate the feasibility of a single-stage synthesis of 1,4-butanediol by liquid-The liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride is a promising alternative to already established processes (e.g. Reppe process) for the production of 1,4-butanediol. The attractivity of the maleic anhydride hydrogenation results from its efficiency and flexibility since g-butyrolactone, 1,4-butanediol and tetrahydrofuran can be obtained in a single-stage process. The fact that the partial oxidation of low value C4 components replaced benzene as a feedstock for maleic anhydride production over the last decades is another major advantage of the maleic anhydride route. The primary target of this work was to investigate the feasibility of a single-stage synthesis of 1,4-butanediol by liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride. One of the main objectives was to evaluate the assets and drawbacks of employing CuZnO-catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride and the subsequent reaction steps. Another focus was on the question, to which extent the space-time-yield of 1,4-butanediol can be raised by combining suitable reaction conditions and catalyst compositions. Naturally a high space-time-yield is essential for the economic efficiency of a new production process. The liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride proceeds via succinic anhydride to g-butyrolactone and 1,4-butanediol in consecutive hydrogenation steps. However, the formation of 1,4-butanediol takes place exclusively on CuZnO-catalysts having a suitable composition, whereas no 1,4-butanediol is formed on zinc-free copper catalysts. An excessively high surface coverage of the copper sites with succinic anhydride inhibits the adsorption and thus hydrogenation of g-butyrolactone to 1,4-butanediol on zinc-free copper catalysts. An experimentally observed reversible carbon balance deficit in the hydrogenation of succinic anhydride on CuZnO-catalysts led to the assumption, that the catalytically inactive zinc oxide provides additional sorption sites for succinic anhydride, whereby the surface coverage of copper is reduced. Furthermore, succinic anhydride is a highly undesirable intermediate since it reacts with 1,4-butanediol to form various oligo- and polyesters leading to a deactivation of the catalysts. Thus, the occurence of succinic anhydride in the reactor has to be supressed. On the basis of the mechanistical approach a far reaching catalyst optimization was carried out by systematically varying the most significant synthesis parameters of CuZnO- and CuZnO/Al2O3-catalysts. Since the intermediate succinic anhydride was found to play a key role in the performance of CuZnO/Al2O3-catalysts, their activity for the conversion of succinic anhydride was taken as a indicator for the overall performance of the catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride and the subsequent reaction steps. In accordance to the mechanistical approach, the copper-to-zinc ratio of CuZnO-catalysts showed an elementary influence on the hydrogenation of maleic anhydride and succinic anhydride. A complete succinic anhydride conversion and the formation of 1,4-butanediol could be observed only with catalysts having a balanced copper-to-zinc ratio. Lower copper contents resulted in an unsatisfactory activity for the hydrogenation of maleic anhydride, whereas catalysts with low ZnO contents showed a poor conversion for succinic anhydride. Again in accordance with the mechanistical approach, strong adsorption effects were found in the case of a binary ZnO/Al2O3-catalyst resulting in an succinic anhydride conversion of approx. 40 %, but no formation of reaction products. Furthermore binary alumina-free CuZnO-catalysts showed a much higher activity for the hydrogenation of succinic anhydride than ternary CuZnO/Al2O3-catalysts precipitated under the same conditions. In order to get a mathematical description of the experimental results, a kinetic model was derived from the mechanistical approach, combining the adsorption of succinic anhydride on the catalytic inactive zinc oxide sites and their hydrogenation on the catalytically active copper sites. The optimized CuZnO-catalysts were also employed in the continuous liquid-phase hydrogenation of maleic anhydride in a CSTR. Binary CuZnO-catalysts with a suitable composition showed a complete conversion of maleic and succinic anhydride, as well as high yields for g-butyrolactone and 1,4-butanediol. Catalysts with copper contents higher 50 at.-% produced noticable amounts of succinic anhydride resp. succinic acid, which led to an esterification reaction with 1,4-butanediol. The resulting by-product, mainly polyesters, strongly decreases the 1,4-butanediol yield and is responsible for a significant deactivation of the employed catalysts. Consequently both, maleic anhydride and succinic anhydride, have to be completely hydrogenated to avoid the formation of polyesteric by-products, by using catalysts having a balanced copper-to-zinc ratio.show moreshow less

Download full text files

Export metadata

  • Export Bibtex
  • Export RIS

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Author:Alpertunga Küksal
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-3947
Advisor:Gerhard Emig
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2006
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2005/06/23
Release Date:2006/06/20
Tag:Cu-Katalysator; CuZnO; ZnO
Cu-catalysts; CuZnO; ZnO; butanediol; maleic anhydride
SWD-Keyword:1; 4-Butandiol; Butyrolactone; Einstufenprozess; Flüssigphas; Heterogene Katalyse; Katalytische Hydrierung; Maleinsäureanhydrid; Tetrahydrofuran
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Chemische Verfahrenstechnik / Chemische Verfahrenstechnik
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $