High-Temperature Oxidation of Cobalt-Rich Superalloys - Impact of Surface Modification Techniques and Dendritic Segregations on Protective Scale Growth

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2023-02-13
Issue Year
2023
Authors
Hagen, Sebastian
Editor
Abstract

Single crystalline (SX) Ni-base superalloys (SA) with two-phase γ/γ’-microstructure combine good mechanical capabilities with excellent resistance against oxidative material degradation at high temperatures. Due to a development history of several decades, the latter are considered to be fairly exhausted. Therefore, new materials, outranging the high-temperature limits set by current Ni-base systems, are desired. In 2006, the discovery of an intermetallic phase within the Co-Al-W system that can form coherently embedded γ’-precipitates within a γ-matrix, highly comparable to Ni-base SA, set the foundation for intense research activities in the field of Co-base SA. Besides the possibility for precipitation hardening, also the 40 K higher melting point of pure Co compared to pure Ni nurtured major expectations regarding the high-temperature properties of these novel Co-base SA. Given their comparably short history, promising mechanical properties could already be achieved. However, the environmental stability of Co-base SA ranks behind their Ni-base counterparts as typically an insufficient formation of laterally grown, continuous oxide scales of alumina (Al2O3) or chromia (Cr2O3) predominates. The latter is a fundamental problem, as the maximum Al- and Cr-levels in Co-base systems are strongly limited by the compositional range in which the desired γ/γ’-microstructure is on hand. Insufficient phase stability may also raise as a problem in the context of oxidation-induced depletion processes (e.g. of Al) in scale proximity as there the growth of undesired Topologically Close Pack phases (TCP-phases) can be initiated. The addition of considerable Ni-levels increases the phase stability and thereby widens the compositional leeway in alloy design. To enable an enhancement of the high-temperature oxidation resistance of Co-base SA, a deeper understanding of determining factors and mechanisms with respect to protective scale growth is of crucial importance. In this work, the oxide growth of SX Co-rich SA is elucidated based on time-resolved thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and scanning transmission electron microscopy (STEM), as well as electron probe microanalysis (EPMA) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Besides a detailed assessment of oxidation kinetics, scale compositions and oxide morphologies, a special focus is drawn on elucidating depletion processes within the scale-adjacent alloy. In total, the investigations can be subdivided into two different approaches: First, the impact of surface modification techniques (shot-peening and halogenation via ion-implantation) as well as of preoxidation in an oxygen-deficient atmosphere on protective alumina scale growth was investigated at 800 °C, 850 °C, and 900 °C. Therefore, a quaternary alloy system (Co-Al-W-Ta) was chosen that is prone to exceptionally high oxidation kinetics in polished surface state (which acts as the reference state). The prevailing oxidation mechanisms of these samples (polished) were characterized in detail before the impact of surface modification was assessed. Thereby the precipitation of distinct alumina particles as a consequence of internal oxidation and the influence of the γ/γ‘-microstructure on elemental transport of Al and oxygen was in the center of interest. Both internal oxidation as well as elemental transport were found to predominate within the γ-phase, constituting a strong influence of the γ-channel width. To characterize the impact of shot-peening on scale formation, the surface near plastic deformation was examined in detail prior to exposure. STEM-based investigations were utilized to enable insights into the correlation between plastic deformation and oxide growth. It is demonstrated that through a combination of shot-peening and halogenation or shot-peening and preoxidation, the growth of protective scales can be triggered in particular. Due to preferential Al-depletion, protective scale growth is always accompanied by the massive formation of TCP-phases in scale proximity over time. These unwanted plate-like precipitates were shown to deflect the internal oxidation front and by that aggravate both the initial formation of lateral alumina scales and also their reformation after a local breakdown. Second, the high-temperature oxidation behavior of more complex and application-oriented SA were characterized at 850 °C and 1050 °C. Therefore, two γ’-hardened Co-rich alloys were used that differ in their Co/Ni ratio (0.7 and 1.4) only, meaning that all further elemental levels are equal (Al, Cr, W, Ta, Ti, Si, and Hf). To contextualize their environmental resistance, a comparison towards a commercial Ni-base SA with considerably lower Co-levels (CMSX-4) was conducted. Especially in case of high Co-contents, a remarkable deteriorative influence of dendritic segregations on the high-temperature oxidation resistance could be identified. To assess this effect closer, the homogeneity was varied prior to exposure, applying homogenization annealing procedures of different durations. Whereas at 850 °C slight supremacy of the Co-rich alloy (Co/Ni = 1.4) was found, dendritic segregations of this material could be identified to particularly contribute to uncompetitive high mass-gain rates at 1050 °C. Above-average scale thicknesses were found for dendritic regions of all alloys, however, clearly in the case of high Co/Ni ratios this trend was most pronounced. It is concluded that especially high levels of W (and Re) within the dendritic regions account for the locally deteriorated oxidation resistance, whereas above-average Ta-contents within the interdendritic regions may facilitate protective scale growth. In the case of CMSX-4, besides the conventional casting process (Bridgman investment casting), SX samples were also manufactured via additive manufacturing (Selective electron beam melting (SEBM)). The latter allows the total extinction of solidification-induced segregations during heat treatment. A comparison of conventional cast-samples with SEBM-samples supported the conclusions on the influence of segregations, as again an increased homogeneity enabled superior oxidation resistance.

Abstract

Einkristalline Ni-Basis Superlegierungen mit zweiphasiger γ/γ’-Mikrostruktur vereinen gute mechanische Belastbarkeit mit hoher chemischer Beständigkeit gegenüber oxidativer Werkstoffschädigung bei hohen Temperaturen. Da Ni-Basis Superlegierungen auf eine Jahrzehnte andauernde Entwicklungsgeschichte zurückblicken, wird allgemein angenommen, dass diese hinsichtlich weiterer Optimierungen weitestgehend erschöpft sind. Daraus ergibt sich ein großes Interesse alternative, noch leistungsfähigere Legierungssysteme zu finden. Die Entdeckung einer zur kohärenten Ausscheidungshärtung genügenden intermetallischen Phase im Co-Al-W System, vergleichbar mit der γ‘-Phase in Ni-Basis Superlegierungen, legte den Grundstein für eine nunmehr 15 Jahre währende, intensive Forschungsarbeit an Co-Basis Superlegierungen. Neben der entdeckten Möglichkeit zur Ausscheidungshärtung, erweckte auch der um 40 °C höhere Schmelzpunkt reinen Kobalts verglichen mit dem reinen Nickels große Erwartungen bezüglich der Hochtemperatureigenschaften dieser neuartigen Legierungen. In Anbetracht der vergleichsweise kurzen Entwicklungsgeschichte der Co-Basis Superlegierungen wurden v.a. hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften vielversprechende Ergebnisse erzielt. Deren Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit jedoch ist bis dato ungenügend. Letzteres ist der unzureichenden Ausbildung schützender Oxidschichten, z.B. aus Al2O3 oder Cr2O3, geschuldet. Aufgrund der zu wahrenden γ/γ‘-Mikrostruktur ergeben sich bei der Legierungsentwicklung enge Grenzen bezüglich der maximal möglichen Konzentrationen an Al und Cr. Aber auch durch oxidationsinduzierte Verarmungsprozesse (z.B. von Al) kann das Problem geringer Phasenstabilität in Erscheinung treten, beispielsweise durch die Bildung unerwünschter TCP-Phasen (Topologically Closed Packed) in Oxidschichtnähe. Das Hinzulegieren von Ni erhöht die Phasenstabilität und ermöglich dadurch einen größeren Spielraum hinsichtlich der Legierungszusammensetzung. Um eine Steigerung der Oxidationsbeständigkeit von Co-reichen Legierungen erwirken zu können, ist das Ziel dieser Arbeit eine tiefergehende Beleuchtung der zugrundeliegenden Mechanismen und Einflussgrößen. Basierend auf zeitaufgelöster thermogravimetrischer Analyse (TGA) in synthetischer Luft, Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) sowie Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) werden zu diesem Zweck sowohl Oxidationskinetik als auch Oxidschichtzusammensetzung und Morphologie erfasst. Besondere Bedeutung wird dabei der Beleuchtung von Verarmungsprozessen in der oxidschichtnahen Legierung beigemessen. Die Untersuchungen lassen sich in zwei Ansätze gliedern. Zum einen wurde das Potential von Oberflächenmodifikationstechniken (Kugelstrahlen und Fluorierung mittels Ionenimplantation) sowie von Voroxidation in sauerstoffarmer Atmosphäre auf die Ausbildung schützender Aluminiumoxidschichten (Al2O3) untersucht. Dies geschah bei Temperaturen von 800 °C, 850 °C und 900 °C anhand eines quaternären Legierungssystems (Co-Al-W-Ta), welches sich ohne Oberflächenmodifikation durch eine extrem hohe Oxidationskinetik, das heißt schlechte Oxidationsbeständigkeit, auszeichnet. Die Untersuchungen beleuchten zunächst die Oxidationsmechanismen im Falle von polierten Proben als Referenzzustand. Hierbei steht der Ausscheidungsprozess von Aluminiumoxidpartikeln im Zuge der inneren Oxidation und der Einfluss der γ/γ‘-Mikrostruktur auf Transportvorgänge im Mittelpunkt. Es wird gezeigt, dass sich elementare Transportprozesse auf die γ-Phase konzentrieren, was einen Einfluss der γ-Kanalbreite auf das Voranschreiten der inneren Oxidation mit sich bringt. Um die Auswirkungen von Kugelstrahlen zu erfassen, erfolgte zunächst eine detaillierte Analyse der oberflächennahen plastischen Verformungszone. Mittels STEM-gestützten Untersuchungen, wird das Zusammenspiel von plastischer Verformung und Oxidwachstum während der Frühphasen der Oxidation beleuchtet. Es wird gezeigt, dass besonders durch eine Kombination aus Kugelstrahlen und Halogenierung bzw. Kugelstrahlen und Voroxidation die Ausbildung schützender Oxidschichten forciert werden kann. Aufgrund der sich mit der Zeit entwickelnden Al-Verarmung, wird Letzteres stets durch die massive Bildung von TCP-Phasen in der angrenzenden Legierung begleitet. Es wird gezeigt, dass die plattenartige Morphologie dieser unerwünschten Ausscheidungen zu einer Ablenkung der inneren Oxidationsfront führen kann, was sowohl der erstmaligen Ausbildung einer kontinuierlichen Aluminiumoxidschicht als auch einem Ausheilen dieser Schicht (nach erlittenem Zusammenbruch) im Wege steht. Zum anderen wurden die Hochtemperaturoxidationseigenschaften anwendungsnaher, multinärer Superlegierungen bei 850 °C und 1050 °C charakterisiert. Dies geschah anhand zweier Co-reicher Superlegierungen, welche gleiche Konzentration von Al, Cr, W, Ta, Ti, Si und Hf aufweisen, sich aber hinsichtlich ihres Co/Ni-Verhältnisses (0,7 und 1,4) unterscheiden. Um die Güte der Oxidationsbeständigkeit einordnen zu können, erfolgt auch ein Vergleich zu CMSX-4, einer deutlich Co-ärmeren, kommerziellen Ni-Basis Superlegierung. Bei den Untersuchungen steht der Einfluss von dendritischen Seigerungen auf die Oxidationsbeständigkeit der verschiedenen Werkstoffe im Mittelpunkt des Interesses. Die Werkstoffhomogenität wurde hierfür, durch verschieden lange Wärmebehandlungen gezielt vor den thermogravimetrischen Untersuchungen variiert. Während bei 850 °C eine leichte Überlegenheit der Co-reichen Legierung vorgefunden wurde, zeigte diese bei 1050 °C einen deutlich größeren Massenzuwachs als deren Ni-basiertes Pendant. Dieses Verhalten ist die Folge eines übermäßigen Verfalls der Oxidationsbeständigkeit entlang dendritischer Bereiche. Es wird ferner geschlussfolgert, dass hohe Konzentrationen von W (und Re) im Bereich der Dendritenkerne zu der örtlich verschlechterten Oxidationsbeständigkeit beitragen, wohingegen dem überdurchschnittlichen Ta-Gehalt in interdendritischen Bereichen ein positiver Effekt im Hinblick auf die Ausbildung schützender Oxidschichten zukommt. Im Falle von CMSX-4 erfolgte die Herstellung der einkristallinen Proben neben der herkömmlichen Prozessroute über den Bridgman Prozesses auch über additive Fertigung (Selective Electron Beam Melting (SEBM)), was die völlige Extinktion erstarrungsbedingter Seigerungen mittels Wärmebehandlung erlaubt. Es wird gezeigt, dass die Vermeidung von Seigerungen zu einer Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit (TGA) führt, das SEBM-Material also überlegen ist. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass ein verstärktes Oxidwachstum entlang von Dendritenkernen umgangen wird und sich folglich dünnere und gleichmäßigere Oxidschichtdicken im Vergleich zu herkömmlichem Gussmaterial ergeben.

DOI
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