Synthesis and Reactivity of Rhenium Carbon-Chain Complexes and Other Adducts of Super-Sized Phosphines

Synthese und Reaktivität von Rhenium-Kohlenstoffkettenkomplexen und anderen Additionsprodukten von Superphosphinen

  • This thesis deals with sp carbon chain compounds bearing one or more terminal groups of the formula (5-C5Me5)Re(NO)(PAr3) (PAr3 = (3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P (1), (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (2), and (3,4,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H2)3P (3)). The syntheses of the new bulky phosphines or “superphosphines” 1-3 will be described. Other metal complexes and derivatives of 1-3 are prepared, and they are tested as ligands in metal catalyzed reactions. Chapter 1 describes the syntheses of the superphosphines 1 - 3. 1,2-dibromobenzene was nitrated in conc. HNO3 to give 1,2-dibromo-4-nitrobenzene. Reaction with p-tolylacetylene (7) under Sonogashira conditions (Pd(PPh3)4, CuI, NEt3) gavThis thesis deals with sp carbon chain compounds bearing one or more terminal groups of the formula (5-C5Me5)Re(NO)(PAr3) (PAr3 = (3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P (1), (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (2), and (3,4,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H2)3P (3)). The syntheses of the new bulky phosphines or “superphosphines” 1-3 will be described. Other metal complexes and derivatives of 1-3 are prepared, and they are tested as ligands in metal catalyzed reactions. Chapter 1 describes the syntheses of the superphosphines 1 - 3. 1,2-dibromobenzene was nitrated in conc. HNO3 to give 1,2-dibromo-4-nitrobenzene. Reaction with p-tolylacetylene (7) under Sonogashira conditions (Pd(PPh3)4, CuI, NEt3) gave 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3NO2 in 70% yield. The triple bonds and the nitro group were reduced simultaneously in the presence of Pd/C under H2 to give 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3NH2 in 60% yield. In a Sandmeyer reaction sequence the amino group was converted first to the diazonium salt (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3N2+ BF4– in 85% yield and then the iodine 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3I (11) in 46% yield. Compound 11 was lithiated with n-BuLi. After subsequent reaction with PCl3, phosphine 2 was formed. To purify the phosphine, which was very oxygen sensitive in solution, BH3·THF was added to give the air stable phosphine-borane complex (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3PBH3 (12) in 4% overall yield from 11. When 12 was heated with excess HNEt2, the free phosphine 2 could be isolated in 100% yield. The starting material for the preparation of phosphine 1 was 1,3,5-tribromobenzene. This was reacted with 7 (1.98 equiv) under Sonogashira conditions to give 3,5-(H3C-4-C6H4CC)2C6H3Br in 61% yield. The alkyne moiety was reduced under H2 (30 atm) in the presence of Wilkinson’s catalyst to give 3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3Br in 95% yield. Attempts with Pd/C gave competing hydrodebromination. Lithiation with n-BuLi, reaction with PCl3 and precipitation from ethanol/CHCl3 gave the phosphine 1 in 53% yield. Scaling up the last step was not possible without a decrease of yield. Scaleup was achieved by converting the phosphine to the air stable borane complex (3,5-(CH3-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3PBH3 (21) by addition of BH3·THF. The pure BH3-complex was isolated by column chromatography in 61% yield. When 21 was heated in excess HNEt2 or with 2 equiv of DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), the free phosphine 1 was isolated in 100% yield. In Chapter 2 the preparation of the carbon chain complex (5-C5Me5)Re(NO)-(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CC)4((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P)-(ON)-Re(5-C5Me5) (70) is discussed, as well as attempts to oxidize the polyynyl compound to obtain 70+ BArF– and 702+ (BArF–)2 (BArF– = B(3,5-C6H3(CF3)2)4–). In the first step, the acetonitrile complex [(5-C5Me5)Re-(NO)(CO)(NCCH3)]+ BF4–, which was synthesized in three steps from Re2(CO)10, was heated with 1 in 2-butanone or 1,2-dichloroethane. Workup gave [(5-C5Me5)Re-(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4-CH3)2)3)-(CO)]+ BF4– in 80% yield. The reaction in 2-butanone was slower, but NMR monitoring showed that less side products formed. Reduction with LiEt3BH/BH3·THF or NaBH4 gave (5-C5Me5)Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)-(CH3) (38) in 96% or 71% yield. Reaction of the methyl complex 38 and freshly synthesized Me3SiCCCCH gave the π complex [(5-C5Me5)Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)-(HCCCCSiMe3)]+ BF4– in 65% yield. Reaction with t-BuOK afforded the  complex (5-C5Me5)Re(NO)-(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CCCCSiMe3) in 79% yield. Treatment with n-Bu4N+ F– affected protodesilylation to the highly unstable (5-C5Me5)-Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CCCCH) (61) in 92% yield. The target complex 70 was prepared from 61 by heating in pyridine in the presence of Cu(OAc)2 in 84% yield (Eglinton/Glaser conditions). The polyynyl compound decomposed on silica gel M 60. Apart from that, it was extremely stable as powder and could be stored for weeks without detectable decomposition. Cyclic voltammetry experiments showed two one-electron oxidations for 70. This observation indicates the formation of radical cation 70+ and dication 702+. Attempted chemical oxidation with the acetyl ferrocenium salt [(5-C5H4COCH3)(5-C5H5)Fe]+ BArF–, which was especially synthesized for this purpose, did not yield stable, isolable reaction products. Various chemical and physical properties of the superphosphines 1 - 3 are investigated and described in Chapter 3. Their efficiencies as components of Suzuki catalysts were tested, metal derivatives and selenides were prepared, and pKa values and Tolman cone angles calculated. In combination with Pd(OAc)2 the phosphine 1 was an effective ligand for palladium catalyzed Suzuki cross-couplings. Typical conditions involve toluene solvent, an aryl halide (1.0 equiv), phenylboronic acid (1.5 equiv), K3PO4 (2.0 equiv), Pd(OAc)2, the phosphine, and 40-60 °C. In the case of iodo- or bromobenzene, 1 was about as effective as Ph3P and (p-tol)3P. In the case of ethyl bromoacetate more Suzuki product ethyl phenylacetete and less side products were obtained in comparison to Ph3P and (p-tol)3P. Syntheses of various transition-metal complexes of phosphine 1 are also described in Chapter 3. At ambient temperature 1 reacted with PdCl2(NCCH3)2 to give the palladium complex trans-[((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P)2PdCl2] in 70% yield. Reaction with [(C6F5)(THT)Pt(μ-Cl)]2 (THT = tetrahydrothiophene) gave trans-[(C6F5)((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P)2PtCl] in 26% yield. Reaction of the borane complex (3,5-(CH3-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3PBH3 (21) with W(CO)5(pipz), (pipz = piperazine) gave the tungsten complex ((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P)W(CO)5 in 25% yield.show moreshow less
  • Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von sp-Kohlenstoffketten, die eine oder mehrere Endgruppen der allgemeinen Form (5-C5Me5)Re(NO)(PAr3) (PAr3 = (3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (1), (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (2) und (3,4,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H2)3P (3)) tragen. Verschiedene Synthesen der neuartigen, sterisch sehr anspruchsvollen, symmetrischen Phosphine oder „Superphosphine“ werden beschrieben. Verschiedene Metallkomplexe und andere Derivate der Phosphine 1-3 wurden dargestellt, sowie ihre Tauglichkeit als Liganden in metallkatalysierten Reaktionen getestet. Kapitel 1 beschriebt die Synthese der Superphosphine 1, 2 und 3. 1,2-Dibrombenzol wurde mit konzenDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von sp-Kohlenstoffketten, die eine oder mehrere Endgruppen der allgemeinen Form (5-C5Me5)Re(NO)(PAr3) (PAr3 = (3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (1), (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P (2) und (3,4,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H2)3P (3)) tragen. Verschiedene Synthesen der neuartigen, sterisch sehr anspruchsvollen, symmetrischen Phosphine oder „Superphosphine“ werden beschrieben. Verschiedene Metallkomplexe und andere Derivate der Phosphine 1-3 wurden dargestellt, sowie ihre Tauglichkeit als Liganden in metallkatalysierten Reaktionen getestet. Kapitel 1 beschriebt die Synthese der Superphosphine 1, 2 und 3. 1,2-Dibrombenzol wurde mit konzentrierter Salpetersäure nitriert. Das Reaktions-produkt 1,2-Dibrom-4-nitrobenzol konnte in einer Sonogashira-Raktion mit p-Tolylacetylen (7) umgesetzt werden, um 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3NO2 in einer Ausbeute von 70% zu erhalten. Die Dreifachbindungen und die Nitrogruppe konnten in einem Schritt mit Pd/C in H2-Atmosphäre mit 60% Ausbeute zu 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3NH2 reduziert werden. Die Reaktion mit NaNO2 ergab das Diazoniumsalz (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3N2+ BF4– (85% Ausbeute), das mit KI zu 3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3I (46% Ausbeute) umgesetzt wurde. Lithiierung mit n-BuLi und anschließende Reaktion mit PCl3 lieferte Phosphin 2. Um die in Lösung sehr oxidationsempfindliche Verbindung reinigen zu können, wurde sie durch Zugabe von BH3·THF in den luftstabilen Phosphinborankomplex (3,4-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3PBH3 (12) (4% Ausbeute) überführt, der säulenchromatographisch gereinigt wurde. Erhitzen von 12 in einem Überschuss HNEt2 lieferte quantitativ das reine Phosphin 2. Ausgangsverbindung für die Synthese von 1 war 1,3,5-Tribrombenzol (13), das in einer Sonogashira Reaktion mit 2 Äquivalenten p-Tolylacetylen (7) mit einer Ausbeute von 61% zu 3,5-(H3C-4-C6H4CC)2C6H3Br umgesetzt wurde. Die Dreifachbindungen wurden mit Wilkinson-Katalysator unter H2-Atmosphäre (30 atm) zu 3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3Br (16) hydriert (95% Ausbeute). Lithiierung von 16 und Umsetzung mit PCl3 führte zum Phosphin 1, das aus Ethanol/CHCl3 ausfiel (53% Ausbeute). Jedoch war es nicht möglich die Ansatzgröße für den letzten Reaktionsschritt ohne starke Ausbeuteeinbußen zu erhöhen. Dies konnte durch einen Umweg über den luftstabilen Phosphinborankomplex (3,5-(CH3-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3PBH3 (21) erreicht werden, der in einer Ausbeute von 61% erhalten wurde. Durch Erhitzen in einem Überschuß HNEt2 oder durch Zugabe von 2 Äquivalenten DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan) konnte die Borangruppe enfernt und das reine Phosphin isoliert werden (100%). Kapitel 2 beschreibt die Synthese von (5-C5Me5)Re(NO)-(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CC)4((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P)-(ON)-Re(5-C5Me5) (70), sowie verschiedene Versuche die Polyalkinverbindung zu oxidieren um die Kationen 70+ BArF– und 702+ (BArF–)2 (BArF– = B(3,5-C6H3(CF3)2)4–) zu erhalten. Im ersten Schritt wurde der in einer dreistufigen Synthese aus Re2(CO)10 dargestellte Acetonitrilkomplex [(5-C5Me5)Re(NO)(CO)(NCCH3)]+ BF4– mit 1 in 2-Butanon oder 1,2-Dichlorethan erhitzt und [(5-C5Me5)Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)-(CO)]+ BF4– konnte in über 80% Ausbeute gewonnen werden. Die Reaktion in 2-Butanon war langsamer, aber eine Reaktionsverfolgung mittels 31P-NMR zeigte, dass sich weniger Nebenprodukte bildeten. Die folgende Reduktion mit LiEt3BH/BH3·THF oder NaBH4 führte zu (5-C5Me5)Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CH3) (38) (96% und 71% Ausbeute). Hier konnte nun ein Alkinfragment eingeführt werden. Der neutrale Methylkomplex 38 wurde mit Me3SiCCCCH zum -Komplex [(5-C5Me5)-Re-(NO)-(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)-(HCC-CCSiMe3)]+ BF4– umgesetzt (79% Ausbeute). Durch die Reaktion mit t-BuOK wurde dieser π-Komplex in den neutralen σ-Komplex (5-C5Me5)Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)-(CCCC-SiMe3) mit einer Ausbeute von 79% überführt. Die Reaktion mit n-Bu4N+ F– entfernte die Silylgruppe und (5-C5Me5)-Re(NO)(P(C6H3-3,5-(CH2CH2-4-C6H4CH3)2)3)(CCCCH) (61) wurde gebildet (92% Ausbeute). Unter Eglinton/Glaser-Bedingungen wurde der neutrale Komplex 61 mit Cu(OAc)2 in Pyridin zu 70 umgesetzt (84% Ausbeute). Die Polyalkinverbindung zerfiel auf Kieselgel, war sonst aber sehr stabil und konnte als Pulver mehrere Wochen ohne erkennbare Zersetzungsreaktionen aufbewahrt werden. In Cyclovoltammetrie-Experimenten konnten zwei Ein-Elektronen-Oxidationen nachgewiesen werden. Dies lässt auf die Bildung des Radikalkations 70+ und des Dikations 702+ schließen. Versuchte chemische Oxidationen mit dem Acetylferroceniumsalz [(5-C5H4COCH3)(5-C5H5)Fe]+ BArF–, das speziell für diese Zwecke dargestellt und charakterisiert wurde, führten aber zu keinen stabilen, isolierbaren Reaktionsprodukten. In Kapitel 3 wurde versucht, die Eigenschaften der dargestellten Superphosphine 1-3 zu charakterisieren. Die Effektivität von 1 als Katalysator in Suzukireaktionen wurde getestet, Metallkomplexe und Phosphinselenide wurden dargestellt und pKa-Werte errechnet. In Kombination mit Pd(OAc)2 war das Phosphin 1 ein wirkungsvoller Ligand in palladiumkatalysierten Suzukireaktionen. Unter typischen Bedingungen wurde ein Arylhalogenid in Anwesenheit von K3PO4, Pd(OAc)2 und Phosphin im Lösungsmittel Toluol mit Benzolboronsäure bei Temperaturen zwischen 40 und 80 °C zur Reaktion gebracht. Für Iod- und Brombenzol zeigte 1 ähnliche katalytische Wirksamkeit wie Ph3P und (p-tol)3P. Bei der Reaktion zwischen Bromessigsäureethylester und Benzolboronsäure wurde durch den Einsatz von 1 im Vergleich zu Ph3P und (p-tol)3P der Anteil des erhaltenen Suzukikopplungsprodukts Phenylessigsäure-ethylester erhöht und der Anteil der Nebenprodukte Biphenyl und Benzol verringert. Ohne Phosphinzusatz wurde keine Bildung von Phenylessigsäureethylester beobachtet. Weiterhin werden in diesem Kapitel die Synthesen mehrerer Metallkomplexe des Phosphins 1 beschrieben. Bei Raumtemperatur reagierte es mit PdCl2(NCCH3)2 zu trans-[((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3P)2PdCl2] in 70% Ausbeute. Die Reaktion mit [(C6F5)(THT)-Pt(μ-Cl)]2 (THT = Tetrahydrothiophen) führte zu trans-[(C6F5)((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P)2-PtCl] in einer Ausbeute von 26%. Der oxidationsstabile Borankomplex (3,5-(CH3-4-C6H4CH2CH2)2C6H3)3PBH3 (21) reagierte unter Rückfluss mit W(CO)5(pipz) in Toluol zu ((3,5-(H3C-4-C6H4CH2CH2)2-C6H3)3P)W(CO)5 in 25% Ausbeute.show moreshow less

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Metadaten
Author:Roland Gröbl
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-2476
Advisor:John. A. Gladysz
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2005
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2005/09/30
Release Date:2005/11/10
Tag:phosphines; rhenium; super-sized phosphines
SWD-Keyword:Phosp; Phosphanderivate; Phosphane; Phosphanselenide; Phosphine; Rhenium; Rheniumkomplexe; Rheniumorganische Verbindungen; Rheniumverbindungen
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Naturwissenschaften und Mathematik / Chemie / Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $