Mechanistic investigations on fast reactions in ionic liquids

Mechanistische Untersuchungen schneller Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten

  • The aim of the presented work was to study the nature and behaviour of catalytic relevant transition metal complexes, when they are used in ionic liquid medium. First we extensively studied the substitution reaction on Pt(II) and Pd(II) metal complexes in this novel solvent. Furthermore, we investigated the activation of small molecules, viz. NO, by means of Fe(II) and Ru(III) complexes in ionic liquids. In addition, the selected research topic presented a good opportunity to test the applicability of various experimental techniques in the ionic liquid medium. For instance, for the mechanistic investigations on fast reactions we successfully utilized UV-Vis spectroscopy, stopped-flow and lasThe aim of the presented work was to study the nature and behaviour of catalytic relevant transition metal complexes, when they are used in ionic liquid medium. First we extensively studied the substitution reaction on Pt(II) and Pd(II) metal complexes in this novel solvent. Furthermore, we investigated the activation of small molecules, viz. NO, by means of Fe(II) and Ru(III) complexes in ionic liquids. In addition, the selected research topic presented a good opportunity to test the applicability of various experimental techniques in the ionic liquid medium. For instance, for the mechanistic investigations on fast reactions we successfully utilized UV-Vis spectroscopy, stopped-flow and laser flash photolysis techniques at different temperatures and pressures. Moreover, methods like FTIR, EPR and Mössbauer spectroscopy were essential to characterize the oxidation state and/or binding mode of involved species. X-ray crystallography provided useful information about the exact structure of the studied Fe(II) complex dissolved in an ionic liquid. As there is obviously still a lack of understanding of how ionic liquids actually influence or interact with substrates, the main goal was to quantify possible mechanistic changes and the origin of these changes, when a typical reaction of a metal complex, extensively studied in conventional solvents before, is transferred into an ionic liquid. In this summary, the new insights gained on the influence of ionic liquids on the studied processes, and especially on the reactivity of the applied metal complexes are given. The following ionic liquids were used for the investigations shown in the first part of the presented work: 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methylimidazolium triflate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)- amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate. A systematic variation of anions of the ionic liquids should give the best insight into possible interactions of the liquids with the used transition metal complexes. The second part of the presented study deals with 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide only. As the dicyanamide anion is known for its pronounced coordination ability, modified species compared to conventional solvents might be present, which makes mechanistic investigations in this medium especially valuable. For all applied test reactions we found several variations from their conventional behaviour. In the case of the labile Pt(II) and Pd(II) complexes a significant decrease in reaction rates, compared to conventional solvents, was observed, due to the special nature of the solvation in ionic liquids. However, the mechanism of the studied substitution reactions remained unchanged, which was proven by the determined activation parameters. The selected reaction between Fe(II) and NO in an ionic liquid medium became much faster than in water and proceeds in contrast to aqueous medium according to a limiting dissociative substitution mechanism. The origin of the observed deviations is the manifold coordination nature of the dicyanamide anion, which changes the nature of the starting metal complex and its reactivity towards NO. The activation of the NO molecule occurs in the same manner as in conventional solvent, as was proven by various spectroscopic investigations. Additional investigations on the reaction between a Ru(III) complex and NO revealed that the coordination of the dicyanamide anion to the metal center hindered the reaction by decreasing the metal complex reactivity towards nitrosylation. Hence, the NO trapping technique, which was successfully applied in water, could not be used in the selected ionic liquid. The reported results demonstrate that ionic liquids can be referred to as “normal” solvents, since various types of reactions can be performed in this medium. Furthermore, a wide range of research techniques are applicable in the study of chemical processes similar to conventional molecular solvents. However, one should be aware of the versatile influence of ionic liquids on the reaction rate and mechanism. As this influence is difficult to predict, careful mechanistic investigations should be undertaken when a reaction is transferred from a conventional solvent into an ionic liquid. Exact knowledge of possible deviations can help to select the most appropriate ionic liquid for a specific industrial application.show moreshow less
  • Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Natur und das Verhalten katalytisch relevanter Übergangsmetallkomplexe zu analysieren, wenn diese in ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. So hat man den Einfluss dieses neuartigen Mediums auf die Substitutionsreaktionen an Pt(II) und Pd(II) Komplexen eingehend erforscht. Außerdem wurde die Aktivierung kleiner Moleküle, nämlich NO, an Fe(II) und Ru(III) Komplexen in ionischen Flüssigkeiten untersucht. Das ausgesuchte Forschungsgebiet bot zusätzlich eine günstige Möglichkeit, die Einsetzbarkeit verschiedener experimenteller Methoden in ionischen Flüssigkeiten zu testen. So wurden UV-Vis-Spektroskopie, stopped-flow-Methode und Blitzlichtphotolyse Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, die Natur und das Verhalten katalytisch relevanter Übergangsmetallkomplexe zu analysieren, wenn diese in ionischen Flüssigkeiten eingesetzt werden. So hat man den Einfluss dieses neuartigen Mediums auf die Substitutionsreaktionen an Pt(II) und Pd(II) Komplexen eingehend erforscht. Außerdem wurde die Aktivierung kleiner Moleküle, nämlich NO, an Fe(II) und Ru(III) Komplexen in ionischen Flüssigkeiten untersucht. Das ausgesuchte Forschungsgebiet bot zusätzlich eine günstige Möglichkeit, die Einsetzbarkeit verschiedener experimenteller Methoden in ionischen Flüssigkeiten zu testen. So wurden UV-Vis-Spektroskopie, stopped-flow-Methode und Blitzlichtphotolyse sowie FTIR, ESR und Mössbauer Spektroskopie bei den mechanistischen Untersuchungen schneller Reaktionen und der Charakterisierung der beteiligten Verbindungen erfolgreich angewendet. Zusätzlich lieferte die Kristallstrukturanalyse wertvolle Informationen über die genaue Zusammensetzung des verwendeten Eisenkomplexes. Da es offensichtlich immer noch keine eindeutige Antwort auf die Frage gibt, wie ionische Flüssigkeiten Reaktanten beeinflussen oder mit ihnen wechselwirken können, war das Hauptziel der hier vorgeführten Untersuchungen, denkbare mechanistische Abweichungen und die Ursachen für diese Abweichungen aufzudecken, wenn eine typische in klassischen Lösemitteln ausführlich erforschte Reaktion an einem Übergangsmetallkomplex in einer ionischen Flüssigkeit als Medium durchgeführt wird. Die vorliegende Arbeit präsentiert neue Erkenntnisse, die über die Auswirkungen ionischer Flüssigkeiten auf die untersuchten Prozesse gewonnen wurden, wobei besondere Aufmerksamkeit auf die Reaktivität verwendeter Metallkomplexe gerichtet war. Für die im ersten Teil der Arbeit präsentierten Untersuchungen wurden folgende ionische Flüssigkeiten eingesetzt: 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtriflat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)- amid und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat. Eine systematische Variation der Anionen soll einen Einblick auf die Wechselwirkungen zwischen den Flüssigkeiten und den eingesetzten Übergangsmetallkomplexen gewähren. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich ausschließlich mit 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdicyanamid. Die ausgeprägte allgemein bekannte Koordinationsfähigkeit des Anions macht eine mechanistische Analyse im Hinblick auf die potentiell modifizierten Spezies in diesem Medium besonders interessant. Für alle eingesetzte Testsysteme ergaben sich etliche Abweichungen vom regulären Ablauf dieser Reaktionen. Im Fall der labilen Pt(II) und Pd(II) Komplexe führte die besondere Art der Solvatation der Reaktionspartner in ionischen Flüssigkeiten zu einer bedeutenden Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu gängigen Lösungsmitteln. Der Mechanismus der untersuchten Substitutionsreaktionen blieb hingegen unverändert, was auch aus den Aktivierungsparametern hervorging. Die Reaktion zwischen einem Fe(II) Komplex und NO wurde in ionischer Flüssigkeit wesentlich schneller als in Wasser und verlief, im Gegensatz zu wässrigem Medium, nach einem dissoziativen Substitutionsmechanismus. Beide Abweichungen sind auf die vielfache Koordination des Anions der ionischen Flüssigkeit an Fe(II) Zentrum zurückzuführen, die die Natur des Metallkomplexes und somit seine Reaktivität gegenüber NO modifiziert. Ungeachtet dessen findet die Aktivierung von NO am Fe(II) Zentrum statt, was zahlreiche spektroskopische Untersuchungen belegen. Zusätzliche Untersuchungen zur Nitrosylierung des Ru(III) Komplexes haben gezeigt, dass die Koordination des Anions der Flüssigkeit seine normale Reaktivität inhibiert und dadurch seine Anwendung bei der „NO-trapping“ Methode verhindert, bei der dieser Komplex in wässrigem Medium oft erfolgreich eingesetzt wird. Die Erkenntnisse, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit erhalten und hier vorgestellt wurden, beweisen, dass man ionische Flüssigkeiten als „normale“ Lösemittel betrachten kann, da eine Vielzahl verschiedener Reaktionstypen in diesem Medium durchführbar ist. Weiterhin ist auch eine ganze Reihe Untersuchungsmethoden in ihnen anwendbar, ähnlich den molekularen Lösemitteln. Jedoch muss man sich ständig des potentiellen vielseitigen Einflusses der ionischen Flüssigkeiten auf Reaktionsgeschwindigkeiten und –mechanismen bewusst sein. Da dieser Einfluss schwer vorherzusagen ist, sind sorgfältige mechanistische Untersuchungen erforderlich, wenn eine Reaktion aus einem klassischen molekularen Medium in eine ionische Flüssigkeit übertragen wird. Das genaue Wissen um die Natur und Auswirkungen möglicher Abweichungen könnte bei der Optimierung industrieller Prozesse von entscheidender Bedeutung sein, indem es die Selektion einer, für die jeweilige Reaktion optimal geeigneten, ionischen Flüssigkeit ermöglicht.show moreshow less

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Metadaten
Author:Svetlana Begel
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-27634
Advisor:Rudi van( Eldik
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2011
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2011/07/26
Release Date:2011/09/08
Tag:Ionic Liquids; Laser flash photolysis; Nitric Oxide; Reaction kinetics; Spectroscopy
SWD-Keyword:Eisenkomplexe; Ionische Flüssigkeit; Palladiumkomplexe; Platinkomplexe; Reaktionskinetik; Rutheniumkomplexe; Stickstoffmonoxid
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Naturwissenschaften und Mathematik / Chemie / Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $