Model Studies of Catalytic Processes at the Solid/Liquid Interface

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2022-02-14
Issue Year
2022
Authors
Schuster, Ralf
Editor
Abstract

This thesis focuses on the fundamental understanding of different catalytic reactions at the interface between a solid catalyst and a liquid reactant phase. To this end, both in situ and operando experiments, monitored by synchrotron X-ray diffraction techniques as well as infrared spectroscopy based surface science model studies, were performed. The electrochemical surface oxidation of Pt(111) and Pt(100) electrodes under operando conditions in a potential range up to 2.25 VRHE has been investigated in a combined EC/SXRD study using a rotating disk electrode setup. The as-prepared Pt(111) surface is described best by an ideally bulk-terminated model. For Pt(100), a bulk-terminated surface with 0.17 ML of adatoms, created by lifting of a pseudohexagonal reconstruction layer, has been observed. Both surface structures are stable in O2-purged 0.1 M HClO4 for potentials between 0.0 VRHE and 1.0 VRHE, as no significant changes of the structure factors have been observed in this potential range. Starting at 1.05 VRHE, the Pt(111) surface becomes rough due to surface oxidation, which follows the well-known PE mechanism. Above 1.3 VRHE, the newly proposed PE+buckling model was used to describe the extensive surface oxidation. Increasing the potential beyond 1.55 VRHE leads to a recovery of the structure factor in the anti-Bragg positions, partially surpassing the initial SFs of the pristine surface. This SF recovery is, however, not due to a restoration of the initial surface structure, but due to a shift of the reference point of the surface layer to former deeper bulk layers. As the oxidation proceeds, the measured CTRs arise from a former deeper Pt layer, which is now the topmost, not fully oxidized platinum layer. This leads to the formation of a disordered bulk oxide at high positive potentials. The additional oxygen, present in the electrolyte, has no influence on the surface structures of the Pt(111) electrode between 0.05-2.25 VRHE. Qualitatively similar results were obtained for the surface oxidation of Pt(100) in an oxygen-purged electrolyte. Here again, an undulating trend of the structure factor in an anti-Bragg position as a function of the applied potential has been observed, but the structure factors remained below their initial value. This is associated with the formation of a rougher interface between bulk Pt electrode and disordered oxide layer, due to lateral movements of the lifted Pt atoms. A second study addressed the formation and stability of palladium carbide phases of well-defined Pd/α-Al2O3(0001) model catalysts under the conditions of catalytic liquid organic hydrogen carrier dehydrogenation. The phase composition of supported Pd nanoparticle catalysts was monitored as a function of particle size and reactant flow rate and composition in an in situ high-energy grazing incidence X-ray diffraction study. At 500 K, exposure of small Pd nanoparticles with an average particle diameter of 6 nm to methylcyclohexane leads to the immediate formation of a palladium carbide phase. The carbon content in PdxC gradually increases, until a Pd6C phase is yielded. It was shown that the stability of these carbide phases critically depends on the composition of the reactant feed and the resulting balance between carbon formation and consumption. Surface carbon species are formed by the thermal decomposition of hydrocarbons, whereas they are removed from the surface by reactions with gas phase hydrogen. At a high gas flow rate, which corresponds to a low H2 partial pressure over the catalyst, the Pd6C phase immediately decomposes after its formation. This decomposition is triggered by the nucleation and growth of graphene deposits on the surface of the Pd nanoparticles. At a low gas flow rate, which corresponds to a high H2 partial pressure over the catalyst, the Pd6C phase is stable under continuous MCH exposure. Due to the higher H2 concentration in the gas phase, the surface carbon concentration is not high enough for the nucleation of a graphene nucleus of critical size. In the absence of the carbon source from the gas phase, Pd6C decomposes due to carbon segregation to the surface of the Pd nanoparticles. Upon exposure of the larger Pd nanoparticle sample (15 nm average diameter) to MCH at the low gas flow rate, the coexistence of Pd6C and PdxC carbide phases was observed. With increasing time on stream, the PdxC phase is converted to Pd6C. Upon extended exposure to MCH, the pure Pd phase recovers at the expense of both carbide phases. Because of slow nucleation, the graphene deposits are formed only after an induction period, which triggers the carbide decomposition. Finally, the earliest stages of the ionothermal synthesis of cobalt oxide nanoparticles in an IL were scrutinized in an UHV-based surface IRAS model study. The room temperature synthesis in an IL recently attracted attention as a promising synthesis route for the production of taskspecific metal oxide nanomaterials. Deposition of Co2(CO)8 and [C4C1Pyr][NTf2] at 110 K on Au(111) leads to layered films of molecular cobalt carbonyl complexes and IL. Several bridged and non-bridged precursor species (Co2(CO)8 isomers and Co4(CO)12) are identified based on their IR spectra. These species dynamically convert between bridged and non-bridged complexes. In particular, the interaction with the pristine Au(111) surface facilitates the conversion of CO-bridged complexes to cobalt carbonyls with exclusively terminal CO ligands. Such conversions were not observed for the deposition of Co2(CO)8 on pre-adsorbed [C4C1Pyr][NTf2], as the precursor/IL interaction is weak as compared to the precursor/metal interaction. The weak precursor/IL interaction leads to molecular desorption of precursor molecules from an IL layer upon heating. In strong contrast, the formation of cobalt nanoclusters on Au(111) has been observed at elevated temperatures for precursor layers in direct contact with the gold support. However, deposition of Co2(CO)8 on Au(111) or [C4C1Pyr][NTf2]/Au(111) at 225 K resulted in the formation of Co nanoclusters already during the deposition process. Precursor-terminated layers are readily oxidized by ozone at low temperatures, forming a disordered CoxOy passivation layer. This passivation layer protects the underlying precursor layers from further oxidation. A similar protection against oxidation is achieved by the deposition of an IL layer on top of pre-adsorbed Co2(CO)8 at low temperatures. At elevated temperatures, both the cobalt oxide passivation layer and the IL protection layer get successively permeable for ozone. This results in the full oxidation of the precursor multilayer. Notably, the CoxOy passivation layer, formed at the IL/precursor interface during the exposure of [C4C1Pyr][NTf2]/Co2(CO)8/Au(111) to ozone at elevated temperatures, only becomes ozone-permeable at significantly higher temperatures as compared to the CoxOy passivation layer formed for a pristine Co2(CO)8/Au(111) film. Thus, it is concluded that the IL governs the oxide formation, which leads to a more densely packed cobalt oxide passivation layer.

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit ist ein fundamentales Verständnis verschiedener katalytischer Reaktionen an der Phasengrenze zwischen einem Feststoffkatalysator und einer flüssigen Reaktantenphase. Hierzu wurden sowohl in-situ- als auch Operando-Experimente durchgeführt, welche mittels Synchrotron-basierten Röntgenbeugungsmethoden oder in Infrarotspektroskopie-basierten Modellstudien untersucht wurden. Die elektrochemische Oberflächenoxidation von Pt(111)- und Pt(100)-Elektroden wurde unter Operando-Bedingungen für Spannungen von bis zu 2.25 VRHE in einer kombinierten EC/SXRD-Studie unter der Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode studiert. Ein ideal terminiertes Modell beschreibt am besten die Oberflächenstruktur einer zuvor frisch präparierten Pt(111)-Probe. Für eine Pt(100)-Probe hingegen wurde eine ideal terminierte Oberfläche mit zusätzlichen 0.17 ML Adatomen beobachtet. Diese Adatome entstehen durch den Zerfall der pseudohexagonalen Oberflächenrekonstruktion. In einem mit Sauerstoff gespülten 0.1 M HClO4 Elektrolyten wurden keine signifikanten Änderungen der Strukturfaktoren beider Oberflächenstrukturen für Spannungen zwischen 0.0 VRHE und 1.0 VRHE beobachtet, weshalb geschlussfolgert wurde, dass beide Oberflächen in diesem Spannungsbereich stabil sind. Aufgrund des ab 1.05 VRHE beginnenden Oberflächenoxidationsprozesses, welcher dem bekannten PE Mechanismus folgt, wird die Pt(111)-Oberfläche aufgeraut. Für die Beschreibung der extensiven Oberflächenoxidation für Spannungen über 1.3 VRHE wurde das kürzlich zuvor vorgeschlagene PE+buckling Modell verwendet. Eine Spannungserhöhung über 1.55 VRHE führt zu einem Wiederanstieg der Strukturfaktoren in den anti-Bragg-Positionen. Teilweise überschreiten die Strukturfaktoren sogar die Werte der ursprünglichen Oberfläche. Der Wiederanstieg der Strukturfaktoren wird jedoch nicht auf eine Wiederherstellung der initialen Oberflächenstruktur zurückgeführt, sondern auf eine Verschiebung des Referenzpunktes der Oberflächenschicht zu einer formals tieferen Kristallschicht. Mit voranschreitender Oxidation werden Kristall-Abbruch-Stäbe von einer formals tieferen Platinschicht gemessen, welche nun die oberste, nicht vollständig oxidierte Metallschicht ist. Dieser Oxidationsprozess bei hohen Spannungen führt zur Bildung einer ungeordneten, dicken Platinoxidschicht. Der im Elektrolyten zusätzlich vorhandene Sauerstoff hat keinen Einfluss auf die Oberflächenstrukturen einer Pt(111)-Elektrode für Spannungen zwischen 0.05-2.25 VRHE. Qualitativ gleichwertige Ergebnisse erhielt man für die Oberflächenoxidation einer Pt(100)-Elektrode in einem O2-gespülten Elektrolyten. Auch hier wurde ein undulierender Verlauf des Strukturfaktors in einer anti-Bragg-Position als Funktion der angelegten Spannung beobachtet. Der Wert des Strukturfaktors blieb jedoch unter dem Wert für die ursprüngliche Oberfläche. Dies wird einer raueren Grenzfläche zwischen Platinelektrode und ungeordneter Oxidschicht aufgrund der lateralen Bewegungen der angehobenen Platinatome zugeordnet. In einer weiteren Studie wurde die Bildung und Stabilität von Palladiumcarbidphasen in Pd/α-Al2O3(0001)-Modellkatalysatoren während der Dehydrogenierung eines flüssigen organischen Wasserstoffträgers untersucht. Hierzu wurde die Phasenzusammensetzung von geträgerten Palladiumnanopartikeln als Funktion der Partikelgröße und der Flussrate und Zusammensetzung des Reaktandengasstroms in einer in-situ-Hochenergie-Röntgenbeugungsstudie unter streifendem Einfall studiert. Die Exposition des Katalysators mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 nm mit Methylcyclohexan resultiert in der sofortigen Bildung einer Palladiumcarbidphase. Der Kohlenstoffgehalt dieser PdxC-Phase nimmt stetig zu, bis eine Pd6C-Phase erhalten wird. Es wurde gezeigt, dass die Stabilität dieser Carbidphasen entscheidend von der Zusammensetzung des Reaktantengasstroms und dem darauß resultierenden Gleichgewicht zwischen Kohlenstoffbildung und -entfernung abhängt. Kohlenstoffoberfächenspezies bilden sich durch die thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, wohingegen diese durch die Reaktion mit Wasserstoff aus der Gasphase von der Oberfläche entfernt werden. Bei einer hohen Gasflussrate, was einem niedrigen Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase über dem Katalysator entspricht, zerfällt die Pd6C-Phase direkt nach ihrer Bildung. Dieser Zerfall wird durch die Nukleation und den Wachstum von Graphenabscheidungen auf der Oberfläche der Palladiumpartikel ausgelöst. Bei einer niedrigen Gasflussrate, was wiederum einem hohen Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase über dem Katalysator entspricht, ist die Pd6C-Phase unter andauernder MCH-Exposition stabil. Die Konzentration an Oberflächenkohlenstoff ist aufgrund der höheren Wasserstoffkonzentration in der Gasphase nicht hoch genug für die Nukleation eines Graphennukleus kritischer Größe. Wird die Kohlenstoffquelle aus der Gasphase entfernt, sondert sich Kohlenstoff an die Oberfläche der Palladiumpartikel ab, wodurch die Pd6C-Phase zerfällt. Die Koexistenz beider Carbidphasen wurde für die MCH-Exposition des Modellkatalysator mit den größeren Palladiumpartikeln (durchschnittlicher Durchmesser: 15 nm) mit der niedrigen Gasflussrate beobachtet. Mit zunehmender Expositionsdauer wird die PdxC-Phase in die Pd6C-Phase umgewandelt. Nach längerer Exposition wird die reine Palladiumphase auf Kosten der beiden Carbidphasen wiederhergestellt. Aufgrund der langsamen Nukleation werden die Graphenabscheidungen erst nach einer Inkubationszeit gebildet. Dies löst den Zerfall der Carbidphasen aus. Abschließend wurden in einer oberflächensensitiven, spektroskopischen Modellstudie im Ultrahochvakuum die ersten Schritte einer ionothermalen Synthese von Kobaltoxidnanopartikeln in einer ionischen Flüssigkeit untersucht. Die Raumtemperatursynthese in einer ionischen Flüssigkeit (IL) is kürzlich in den Fokus gerückt, da sie eine vielversprechende Synthese für die Herstellung von aufgabenspezifischen Metalloxidnanomaterialien darstellt. Die Abscheidung von Co2(CO)8 und [C4C1Pyr][NTf2] auf Au(111) bei 110 K erzielt geschichtete Filme von molekularen Kobaltcarbonylkomplexen und IL-Molekülen. Mehrere verbrückte und nichtverbrückte Kobaltcarbonyle (Co2(CO)8-Isomere und Co4(CO)12) konnten mittels ihrer spezifischen Schwingungsspektren identifiziert werden. Diese Komplexe wandeln sich dynamisch in verbrückte und nicht-verbrückte Komplexe um. Im Speziellen begünstigt die Wechselwirkung mit der reinen Au(111)-Oberfläche die Umwandlung von CO-verbrückten Komplexen in Komplexe mit auschließlich terminalen Carbonylliganden. Eine solche Umwandlung konnte nicht für die Abscheidung von Co2(CO)8 auf einer präadsorbierten [C4C1Pyr][NTf2]-Schicht beobachtet werden, da die Wechselwirkung zwischen Kobaltcarbonylen und IL im Vergleich zur Wechselwirkung zwischen Kobaltcarbonylen und Au(111) schwach ist. Diese schwache Wechselwirkung führt zur molekularen Desorption von Kobaltcarbonylen, wenn die Probe geheizt wird. Im starken Gegensatz dazu wurde für Kobaltcarbonylschichten, welche in direktem Kontakt mit der Goldoberfläche sind, die Formation von Kobaltnanoclustern bei erhöhten Temperaturen beobachtet. Die Abscheidung von Co2(CO)8 auf Au(111) und [C4C1Pyr][NTf2]/Au(111) bei 225 K resultierte in der Bildung dieser Kobaltnanoclustern bereits während des Abscheidungsprozesses. Kobaltcarbonyl-terminierte Schichten werden leicht durch Ozon oxidiert, was zur Bildung einer ungeordneten CoxOy-Passivationsschicht führt. Diese Passivationsschicht schützt darunterliegende Kobaltcarbonyle vor der Oxidation. Eine ähnliche Schutzwirkung gegen Oxidation bei niedrigen Temperaturen wird durch die Abscheidung einer IL-Schicht auf zuvor präadsorbierten Co2(CO)8 erreicht. Bei erhöhten Temperaturen wird sowohl die CoxOy-Passivationsschicht als auch die IL-Schutzschicht zunehmend durchlässig für Ozone. Dies führt zur vollständigen Oxidation der unterliegenden Lagen von Kobaltcarbonylen. Bemerkenswerterweise wird die CoxOy-Passivationsschicht, welche sich an der IL/Kobaltcarbonyl-Grenzschicht während der O3-Exposition eines [C4C1Pyr][NTf2]/Co2(CO)8/Au(111)-Films bei höheren Temperaturen bildet, erst bei signifikant höheren Temperaturen durchlässig für Ozone als eine CoxOy-Passivationsschicht, welche sich auf einem Co2(CO)8/Au(111)-Film bildet. Deshalb wird geschlussfolgert, dass die ionische Flüssigkeit die Bildung der Oxidschicht steuert, was zu einer dichter gepackten CoxOy-Passivationsschicht führt.

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