Catalytic Functionalization of Strong Bonds by Palladium(II) Imido and Palladium(0) Complexes

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2021-12-20
Issue Year
2021
Authors
Grünwald, Annette
Editor
Abstract

Summary Aiming towards more sustainable chemistry, the development of efficient catalysts for the valorization of bulk and fine chemicals is a vivid area of research. Palladium, as one of the central metals for catalytic transformations, has received great attention during the last decades. However, breakthroughs such as the synthesis of terminal imido complexes, which could allow for the direct n-selective amination of alkanes or the isolation of the proposed active species in palladium(0–II) catalysis with PEPPSITM, remained elusive. The lack of these structures limits our understanding of their chemical properties.
This work focused on the development of (a) the first isolable palladium terminal imido complex and (b) on the isolation of a palladium(0) complex which models the elusive active species of palladium(0–II) catalysis.

First Terminal Palladium Imido Complex

In a detailed computational study, the stability of palladium terminal imido complexes with common ligand systems was investigated. In particular, the influence of ancillary ligands and imido substituents was examined with respect to the electronic ground state and the reactivities of these compounds. This study enabled the deduction of general trends concerning the ideal properties of the ligand system to stabilize a terminal imido complex. For instance, the high valent palladium(IV) imido complex should be best stabilized by a strongly donating and chelating ligand. For palladium(II) terminal imido complexes CAAC ligands with strong sigma-donor and pi-acceptor properties in combination with electron withdrawing imido substituents have been predicted to be an excellent choice for the stabilization of terminal imido complexes with populated pi-antibonding HOMO and singlet ground state.

Based on the insights gained from the computational considerations, a synthesis was developed and the first palladium(II) terminal imido complex was successfully isolated. Characterization confirmed the anticipated closed shell d 8 complex with a pi-antibonding HOMO and strong charge separation.
Thus, the complex shows an inverted ligand field and hence an electrophilic metal and a nucleophilic imido residue. This electronic structure allows for a vast amphiphilic reactivity. Indeed, the imido scaffold could be validated as key intermediate in catalytic nitrene transfer with H–H, C–H, N–H and O–H bonds. Hence, this work showed that terminal palladium imido complexes are indeed isolable, and that charge separation can allow for NR-group transfer reactions, without the need of metals of higher oxidation states than +II or open shell character.

Palladium(0) Complex

Herein, the first isolable, linear, heteroleptic palladium(0) complex with hard/soft mismatch between metal and ligand is presented. This complex, a surrogate of the elusive 12-electron intermediate in palladium catalysis, resembles the proposed active species of NHC palladium(II) pre- catalysts (such as the commercial PEPPSITM precatalysts). While oxidative addition of strong bonds to palladium(0) was hitherto thought to be unfeasible, this work proved the contrary. In fact, the oxidative addition of water, alcohols, and amines to this palladium(0) complex was shown to proceed not only swiftly and at room temperature, but also reversibly. The isolation / spectroscopic characterization of otherwise transient intermediates, such as a palladium(II) hydrido complex, was attributed to the stabilizing effect of a hemilabile imino group incorporated in the CAAC ligand of this complex. Hence, the observed homolytic bond activation might indeed be relevant for other palladium catalyzed systems as well.
Considering the reversibility of the reaction, catalytic applications were evaluated. Excitingly, the complex was found to be a catalyst for challenging transformations such as the direct borylation of alcohols with bis(pinacolato)diboron or cross coupling of esters with amines. Moreover, the activation of adventitious water was shown to switch the chemoselectivity for the activation of a weak CH bond. In conclusion, this work reveals the activation of strong bonds by oxidative addition as a synthetic strategy in palladium chemistry. Furthermore, it highlights that the presence of protic solvents or water as potentially determining for the overall reaction pathway. As predicted, the oxidative addition mechanism allows to perform all shown reactions without the addition of co-reagents and consequently, opens a way to atom efficient catalysis.

Abstract

Zusammenfassung

Die Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Herstellung von Bulk- und Feinchemikalien ist von wesentlicher Bedeutung, um eine nachhaltigere Chemie zu ermöglichen. Palladium, das zentrale Metall vieler bedeutender katalytischer Reaktionen, spielt dabei eine entscheidende Rolle und hat in den letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit erhalten. Durchbrüche in wichtigen Bereichen blieben jedoch aus. So ist etwa die Synthese von terminalen Imidokomplexen, die direkte n-selektive Funktionalisierung von Alkanen oder die Isolierung der postulierten katalytisch aktiven Verbindung der der PEPPSITM, Palladium(0–II), Katalyse bisher noch nicht gelungen. Jedoch sind isolierte Beispiele dieser Schlüsselstrukturen essenziell für das Verständnis ihrer chemischen Eigenschaften.

Diese Arbeit konzentrierte sich auf die Entwicklung (a) des ersten isolierbaren terminalen Palladium(II) Imidokomplexes und (b) auf die Isolierung und Reaktivität eines Palladium(0) Komplexes, der als Modell für die bisher lediglich vermutete aktive Verbindung der Palladium(0–II) Katalysen in z.B. PEPPSITM katalysierten Reaktionen geeignet ist.

Erster Terminaler Palladium Imidokomplex

In einer detaillierten in silico Studie wurde die Stabilität von terminalen Palladium Imidokomplexen mit etablierten Ligandensystemen untersucht. Genauer gesagt wurde der Einfluss der Liganden sowie der Imidosubstituenten auf den elektronischen Grundzustand des Komplexes untersucht. Ebenso wurden die daraus resultierenden Unterschiede der Komplexreaktivität evaluiert. Diese Studie erlaubte die Ableitung allgemeiner Trends zur Stabilisierung eines terminalen Imidokomplexes und somit welche Eigenschaften das Ligandensystem aufweisen sollte um einen möglichst stabilen Komplex zu erhalten.
Zum Beispiel wird der hochvalente Palladium(IV) Imidokomplex durch stark Elektronen schiebende und chelatbildenden Liganden am besten stabilisiert. Für Palladium(II) Imidokomplexe hingegen wurden CAAC-Liganden mit starken Sigma-Donor und Pi -Akzeptor Eigenschaften in Kombination mit elektronenziehenden Imidosubstituenten als ausgezeichnete Wahl für die Stabilisierung von terminalen Imidokomplexen mit Singulett Grundzustand und antibindendem HOMO vorgeschlagen. Basierend auf den Erkenntnissen der Rechnungen wurde eine Synthesestrategie entwickelt und der erste terminale Palladium(II) Imidokomplex erfolgreich isoliert. Die Charakterisierung bestätigte die antizipierte elektronische Struktur, ein geschlossen schaliger d8 Komplex mit Pi-antibindendem HOMO und starker Ladungstrennung. Der Komplex weist ein inverses Ligandenfeld und somit ein elektrophiles Metall und einen nukleophilen Imido Stickstoff auf. Diese elektronische Struktur ermöglicht die vielfältige amphiphile Reaktivität des Komplexes. Tatsächlich konnte das Imidogerüst als Schlüsselintermediat des katalytischen Nitren-Transfers mit H–H-, C–H-, N–H- und O–H-Bindungen verifiziert werden. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass terminale Palladium Imidokomplexe durchaus isolierbare Verbindungen sind und dass die starke Ladungstrennung NR-Gruppentransferreaktionen ermöglicht, ohne dass Metalle mit einer höheren Oxidationsstufe als +II oder mit offen schaligem Zustand erforderlich sind.

Palladium(0) Komplex

Diese Arbeit zeigt den ersten isolierbaren linearen, heteroleptischen Palladium(0) Komplex mit einem „hart/weich-mismatch“ zwischen Metall und Ligand. Dieser Komplex, ein Surrogat des postulierten 12-Elektronen Intermediates in der Palladiumkatalyse, ähnelt der vorgeschlagenen aktiven Verbindung von NHC Palladium(II) Präkatalysatoren (wie die kommerziellen PEPPSITM Präkatalysatoren). Während die oxidative Addition von starken Bindungen an Palladium(0) bisher für unmöglich gehalten wurde, wird in dieser Arbeit das Gegenteil gezeigt. Tatsächlich konnte gezeigt werden, dass die oxidative Addition von Wasser, Alkoholen und Aminen an diesen Palladium(0) Komplex nicht nur schnell und bei Raumtemperatur, sondern auch reversibel verläuft. Die Isolierung bzw. der spektroskopische Charakterisierung von typischerweise transienten Zwischenprodukten, wie z.B. einem Palladium(II) Hydridkomplex, wurden der stabilisierenden Wirkung der hemilabilen Iminogruppe zugeschrieben, die in den CAAC-Liganden des Komplexes integriert ist. Daher könnte die beobachtete homolytische Aktivierung von Bindungen durchaus auch für Palladium katalysierte Systeme mit anderen Liganden relevant sein.
Unter Berücksichtigung der Reversibilität der Reaktion wurden katalytische Anwendungen evaluiert. Interessanterweise erwies sich der Komplex als Katalysator für schwierige Reaktionen wie die direkte Borylierung von Alkoholen mit Bis(pinacolato)diboran oder die Kreuzkupplung von Estern mit Aminen. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Aktivierung von zufälligem bzw. überschüssigem Wasser die Chemoselektivität für die Aktivierung schwacher CH-Bindungen stark beeinflusst.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die Aktivierung starker Bindungen durch oxidative Addition als Synthesestrategie in der Palladiumchemie und die Anwesenheit protischer Lösungsmittel oder Wasser als potenziell bestimmend für den gesamten Reaktionsweg. Wie erwartet, erlaubt der Mecha- nismus der oxidativen Addition die Durchführung aller gezeigten Reaktionen ohne die Zugabe von Co-Reagenzien und eröffnet somit einen Weg für atomökonomischen Katalyse.

DOI
Faculties & Collections
Zugehörige ORCIDs