Ultra-Low Temperature Water-Gas Shift Reaction with Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysts

Wassergas-Shift-Katalyse mit geträgerten ionischen Flüssigkeiten unter extrem milden Reaktionsbedingungen

  • The aim of this thesis was the development and optimization of ultra low temperature water-gas shift (WGS) catalysts (T < 180_C) by the use of the Supported Ionic Liquid Phase (SILP) approach. This concepts involves immobilization of a homogeneous WGS catalyst in an ionic liquid film that is dispersed on a porous support material - so a kind of heterogenization is achieved enabling continuos gas-phase reaction in fixed-bed reactors. As the water-gas shift reaction is exothermic, lower operating temperatures favor higher carbon monoxide equilibrium conversion. For applications in distributed hydrogen generation or fuel cell scenarios, where low carbon monoxide contents are required, water-gasThe aim of this thesis was the development and optimization of ultra low temperature water-gas shift (WGS) catalysts (T < 180_C) by the use of the Supported Ionic Liquid Phase (SILP) approach. This concepts involves immobilization of a homogeneous WGS catalyst in an ionic liquid film that is dispersed on a porous support material - so a kind of heterogenization is achieved enabling continuos gas-phase reaction in fixed-bed reactors. As the water-gas shift reaction is exothermic, lower operating temperatures favor higher carbon monoxide equilibrium conversion. For applications in distributed hydrogen generation or fuel cell scenarios, where low carbon monoxide contents are required, water-gas shift catalysts face additional new challenges, such as tolerance for condensation, rapid start-up/shutdown and restart capability. As the objective of the presented work was development of a commercially feasible CO clean-up technology, the main focus of this work was taken on the following aspects: Selection of a suitable catalyst precursor Starting with the homogeneous metal complexes already known from literature as potential WGS catalysts, the immobilization as SILP catalysts on silica a systematic screening was carried out. In summary, 51 different precursors were screened upon their water-gas shift activity in a total of 5700 hours time-on-stream continuous catalytic testing at 120°C / 1 bar including reproducibility tests. 28 ruthenium based precursors were screened and showed in general highest activity. 6 palladium, 4 rhodium and 3 precursors for iridium, copper, molybdenum were also tested. Additionally, two osmium and iron precursors were also investigated. Systematic optimization of the catalyst building blocks As SILP catalysts consist of several building-blocks, namely catalyst or precursor, ionic liquid and support material, an independent optimization of those can be performed. Additionally, parameters of these building blocks such as catalyst and ionic liquid loadings, support parameters such as pore volume, internal surface area or even basicity can be optimized in order to obtain an optimized catalyst. Combination of the optimized building blocks yielded in a level of activity with turn-over frequency of 20molCO2mol−1Ruh−1. This represents an increase of more than an order of magnitude compared to the results of the first catalyst screening. Within these experiments, effective kinetic parameters such as apparent activation energy and partial reaction orders were determined by means of temperature and partial pressure variation. Application specific characterization and benchmarking In order to evaluate suitability of the newly developed SILP WGS catalysts for technical operations, long-term experiments up 700 hours on stream were performed showing good long term stability. Additional experiments at elevated pressure were conducted to evaluate this influence with the result of increased activity expressed by STY and TOF. This was attributed to increase substrate solubility in the ionic liquid film. As the previous experiments were conducted with powder-like support materials, the application of the SILP concept towards technical support materials such as agglomerated spherical alumina was evaluated. By SEM-EDX measurements, the distribution of ionic liquid and catalyst was measured, showing good dispersion, in particular after the catalytic experiments. In a set of experiments, re-start behavior and condensation tolerance of the newly developed catalysts was tested. All homogeneous catalysts described so far, were tested with ideal feeds containing only the substrates needed for theWGS. The best catalyst systems were tested in a reformate syngas feed containing 75% H2, 8% CO, 13% CO2, 4% N2 and a steam to gas ratio of 3:1 both in the in-house rig and in cross-tests at the industrial partner Süd-Chemie AG in Heufeld. The activity of the newly developed SILP WGS catalyst reached about 90% conversion at 140°C and a GHSV of 12000 h−1, which is a higher values, than the commercial catalyst can obtain at 180°C and the same GHSV. At 160°C the optimized SILP catalyst reached a conversion of 99.8%, which equals equilibrium conversion and a corresponding turn over frequency of 597molCO2mol−1Ruh−1. Comparing space-time yields, the SILP catalyst achieved about 1866 kgCO2m−3 SILPh−1 in these experiments, whereas the industrial state of the art catalyst obtained 560 kgCO2m−3cath−1. One should mention that the industrial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst was of course not developed for this synthesis-gas composition and temperature range. Nevertheless the very promising results obtained with the new SILP catalysts under reformate syngas conditions show the great potential of this concept for commercialization in the near future.show moreshow less
  • Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Optimierung von Niedertemperatur (T < 180°C) Wassergas-Shift (WGS) Katalysatoren durch die Anwendung des Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Konzepts. Dieser Ansatz beinhaltet die Immobilisierung eines homogenen Katalysators in einer ionischen Flüssigkeit, welche auf einem hochporösen Trägermaterial dispergiert ist. Dadurch wird eine Art heterogenisierung des homogenen Katalysators erreicht, welche die Anwendung in kontinuierlichen Gasphasenreaktionen in Festbettreaktoren ermöglicht. Da die Wassergas-Shift Reaktion exothermer Natur ist, führen niedrigere Betriebstemperaturen zu einem höheren Gleichgewichtsumsatz bezogen auf Kohlenstoffmonoxid. Für AZiel dieser Arbeit war die Entwicklung und Optimierung von Niedertemperatur (T < 180°C) Wassergas-Shift (WGS) Katalysatoren durch die Anwendung des Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Konzepts. Dieser Ansatz beinhaltet die Immobilisierung eines homogenen Katalysators in einer ionischen Flüssigkeit, welche auf einem hochporösen Trägermaterial dispergiert ist. Dadurch wird eine Art heterogenisierung des homogenen Katalysators erreicht, welche die Anwendung in kontinuierlichen Gasphasenreaktionen in Festbettreaktoren ermöglicht. Da die Wassergas-Shift Reaktion exothermer Natur ist, führen niedrigere Betriebstemperaturen zu einem höheren Gleichgewichtsumsatz bezogen auf Kohlenstoffmonoxid. Für Anwendungen in Bezug auf dezentrale Wasserstofferzeugung oder Brennstoffzellen, wo niedrige Kohlenstoffmonoxidrestkonzentrationen benötigt werden, sind an WGS Katalysatoren noch weitere neue Anforderungen gestellt: Toleranz gegenüber Kondensation, gutes An- und Abfahrverhalten in instationäremBetrieb sowie Wiederanfahr-Möglichkeit. Zur Entwicklung einer ökonomisch sinnvollen/interessanten, neuartigen Klasse von WGS Katalysatoren, wurde in dieser Arbeit besonderen Wert auf den folgenden Aspekten gelegt: Auswahl geeigneter Katalysatoren Beginnend mit einer Literaturrecherche nach potentiellen homogenen Katalysatoren für die WGS wurde die Immobilisierung dieser als SILP Materialien auf Silica durchgeführt. Im anschließenden systematischen Screening wurden Übergangsmetallchloride und -carbonyle auf ihre WGS Aktivität überprüft. Mit den Ergebnissen aus diesem Screening wurden in Zusammenarbeit mit der TU München neuartige Katalysatoren entwickelt. Zusammenfassend wurden 51 verschiedene Katalysatoren in rund 5700 h Versuchszeit im kontinuierlichen Festbettreaktor bei 120°C und 1 bar Betriebsdruck auf deren WGS Aktivität in Form von SILP Katalysatoren überprüft. Es wurde 28 Ruthenium-, sechs Palladium-, vier Rhodium- und je drei Katalysatoren auf Iridium-, Kupfer- und Molybdän-, sowie je zwei auf Osmium und Eisen-Komplexe getestet. Systematische Optimierung der SILP Katalysatorbausteine Da ein SILP Katalysator aus einzelnen Bausteinen (Katalysator, ionischer Flüssigkeit (IL) und Trägermaterial) besteht, liegt es nahe, diese unabhängig voneinander zu optimieren. Zusätzlich sind jedem dieser Bausteine entsprechende Parameter wie z.B. Katalysator- oder IL-Beladung, Porenvolumen und innere Oberfläche des Trägermaterial oder auch Basizität zugeordnet, die ebenso variiert und angepasst werden können. Mit diesen unabhängig voneinander angepassten Bausteinen wurde ein optimierter Katalysator hergestellt, welcher eine Aktivität von 20 molCO2mol−1Ruh−1 zeigte. Im Vergleich zu der ersten Generation ist das eine Steigerung um mehr als eine Größenordnung. Durch Temperatur- und Partialdruckvariation der Substrate wurden zusätzlich die effektiven kinetischen Parameter wie Aktivierungsenergie und partielle Reaktionsordnungen ermittelt. Anwendungsspezifische Charakterisierung Für eine ökonomische Betrachtung der SILP Katalysatoren wurden Langzeit-Versuche mit über 700 Betriebsstunden durchgeführt, bei denen eine sehr gute Langzeitstabilität ermittelt wurde. In nachfolgenden Experimenten wurde zudem das Verhalten bei erhöhten Betriebsdrücken untersucht. Dabei ergab sich, dass erhöhter Betriebsdruck in ebenso erhöhten Raum-Zeit Ausbeuten und Aktivitäten resultiert. Alle bisherigen Experimente nutzten feinkörnige Trägermaterialien, die für einen technischen Einsatz nur beschränkt geeignet sind. Daher wurde eine Übertragung der entwickelten Katalysatorsysteme auf technische Träger, wie z.B. sphärisches Alumina, überprüft. In REM-EDX Analysen wurde eine gute Verteilung von Katalysator und IL ermittelt. Weitergehend wurde das Wiederanfahrverhalten und die Toleranz gegenüber Wasserkondensation der neuentwickelten Katalysatoren überprüft. In allen Fällen konnten die Katalysatoren ohne Aktivitätsverlust wieder genutzt werden. Für realistische Betrachtung der Katalysatoren wurden daher Versuche in einem realistischen Reformat-Synthsegas mit 75% H2, 8% CO, 13% CO2, 4% N2 und einem Dampf zu Gas Verhältnis von 3:1 sowohl im Laborreaktor als auch bei Kreuzversuchen beim Industriepartner Süd-Chemie AG getestet. Bei 160°C erreichte der optimierte SILP Katalysator einen Umsatzgrad von 99,8% (Gleichgewichtsumsatz) bei einer korrespondierenden Aktivität von 597 molCO2mol−1Ruh−1. Im Vergleich der Raum-Zeit-Ausbeuten übertrifft der SILP Katalysator in diesen Experimenten mit über 1866 kgCO2m−3SILPh−1 die 560 kgCO2m−3cath−1 des industriellen CuO/ZnO/Al2O3 Katalysators deutlich. Diese letzten vielversprechenden Ergebnisse zeigen das Potential der in dieser Arbeit neu entwickelten SILP WGS Katalysatoren auch unter Reformat-Synthesegas Bedingungen und ebnen den Weg hin zu einer kommerziellen Nutzung in der nahen Zukunft.show moreshow less

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Metadaten
Author:Sebastian Werner
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-26028
ISBN:978-3-8440-0009-2
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2011
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2011/03/14
Release Date:2011/05/18
Tag:SILP; Wassergas-Shift
Ionic Liquid; Reaction Engineering; Supported Ionic Liquid Phase; Water-Gas Shift
SWD-Keyword:Homogene Katalyse; Ionische Flüssigkeit; Reaktionstechnik; Synthesegas; Wassergas
Original publication:Werner, Sebastian: Ultra-Low Temperature Water-Gas Shift Reaction with Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalysts. - Aachen : Shaker-Verl., 2011. - (Berichte aus der Verfahrenstechnik)
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Ingenieurwissenschaften / Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $