Rylene-Hexabenzocoronene Conjugates

Rylen-Hexabenzocoronen Konjugate

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-162923
  • The main task of the following thesis was the synthesis and characterization of unprecedented rylene-hexabenzocoronen conjugates and the investigation of their photophysical and (opto)electronical properties. Naphthalene- (NDI) as well as perylenediimide (PDI) derivatives, featuring attractive electron acceptor qualities, were therefore covalently linked to electron donating hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC). Within this work a variety of conjugates were prepared which can be distinguished by different substitution degrees as well as varying binding motifs. The project starts with the synthesis of rylenediimide-hexaphenylbenzenes (HPBs), which are suitable precursors for theThe main task of the following thesis was the synthesis and characterization of unprecedented rylene-hexabenzocoronen conjugates and the investigation of their photophysical and (opto)electronical properties. Naphthalene- (NDI) as well as perylenediimide (PDI) derivatives, featuring attractive electron acceptor qualities, were therefore covalently linked to electron donating hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBC). Within this work a variety of conjugates were prepared which can be distinguished by different substitution degrees as well as varying binding motifs. The project starts with the synthesis of rylenediimide-hexaphenylbenzenes (HPBs), which are suitable precursors for the transformation to the corresponding HBCs. When used as a central unit, HPB offers the possibility to prepare mono-, tri- and hexa-substituted conjugates by applying imidization and [2+2+2] cyclotrimerization reactions (publication 1). NDIs/PDIs were directly attached to the HPB via the imide-N position without any linker to guarantee a more rigid structure. SCHOLL oxidation, to generate the aromatic π-system of the corresponding HBCs, worked well for the mono-substituted systems. If three or more rylenediimide-units are present, however, successful planarization to HBC is hampered under these conditions. Fundamental photophysical and electrochemical properties were investigated for all compounds. The second approach of this part relies on the bay-functionalization of a central PDI with one or two hexaarylbenzene (HAB) -substituents (publication 2). The bulky HABs prevent aggregation of the perylene-core which was supported by X-ray analysis. In addition, different peri-functionalities were compared with respect to their photophysical properties. Significant variations of the UV-vis absorption and fluorescence emission spectra confirmed the importance of isomeric purity of such systems. To improve the electronic communication between rylenediimide acceptor and HBC donor, the generation of fully π-conjugated hybrids was the primary objective of the second part of this thesis. Therefore, one rylenediimide moiety was fused to the HBC by the formation of an aromatic benzimidazole linker (publication 3). Following DIELS-ALDER and SCHOLL-type chemistry π-extended structures were obtained, containing either a [5]helicene or a linear bridge. Separate characterization of the isomers enabled a detailed analysis of the influence of the nonplanar helicene unit on the photophysical properties. Variations in absorption and emission properties as well as improved solubility indicate the relevance of this modification. Next, HBCs with two NDIs attached in an ortho-position were targeted (publication 4). Similar to the synthetic concept established for the aforementioned mono-fused systems, the respective di-NDI-tolane precursor was reacted in an DIELS-ALDER reaction. Subsequent SCHOLL oxidation yields a π-extended diaza[7]helicene which was formed selectively out of three possible isomers. Photophysical and chiroptical investigations on the corresponding enantiomers were carried out and supported by theoretical calculations. Last, the generation of more complex systems by adding further chromophores to rylenediimide-HBCs is described (publication 5). Ortho-substituted NDI- as well as PDI-porphyrin-HBCs were synthesized via DIELS-ALDER and SCHOLL-oxidation reactions. The photophysical properties were investigated by UV-vis and fluorescence emission spectroscopy, indicating strong electronic communication between the three compounds. Especially PDI-porphyrin-HBC, which displays pronounced absorptions in the whole range of the visible region, exhibits a strong energy transfer from the PDI to the porphyrin.show moreshow less
  • Die Hauptaufgabe der folgenden Arbeit bestand aus der Synthese und Charakterisierung neuartiger Rylen-Hexabenzocoronen Konjugate und die Untersuchung deren photophysikalischen und (opto)elektronischen Eigenschaften. Naphthalen- (NDI) sowie Perlyendiimid (PDI), welche attraktive Elektronen-Akzeptoren darstellen, wurden dafür kovalent mit dem Elektronen-donor Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) verknüpft. So konnte eine Vielzahl an Verbindungen hergestellt werden, welche sich durch variierende Substitutionsmuster und Bindungstypen unterscheiden. Die Arbeit beginnt mit der Synthese von Rylendiimid-Hexaphenlybenzolen (HPBs), die als geeignete Vorstufen für die Umwandlung zu den jeweiligen HBCsDie Hauptaufgabe der folgenden Arbeit bestand aus der Synthese und Charakterisierung neuartiger Rylen-Hexabenzocoronen Konjugate und die Untersuchung deren photophysikalischen und (opto)elektronischen Eigenschaften. Naphthalen- (NDI) sowie Perlyendiimid (PDI), welche attraktive Elektronen-Akzeptoren darstellen, wurden dafür kovalent mit dem Elektronen-donor Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) verknüpft. So konnte eine Vielzahl an Verbindungen hergestellt werden, welche sich durch variierende Substitutionsmuster und Bindungstypen unterscheiden. Die Arbeit beginnt mit der Synthese von Rylendiimid-Hexaphenlybenzolen (HPBs), die als geeignete Vorstufen für die Umwandlung zu den jeweiligen HBCs genutzt werden sollen. Wird HPB als zentrales Verbindungselement verwendet, können mit Hilfe von Imidisierungs- und [2+2+2] Cyclotrimerisierungsreaktionen einfach-, dreifach- und sechsfach-funktionalisierte Moleküle hergestellt werden (Publikation 1). Um möglichst starre Strukturen zu erhalten, wurden die NDIs/PDIs über den Stickstoff der Imid-Gruppe direkt an das zentrale HPB gebunden, ohne zusätzliche Verbindungselemente zu verwenden. Die SCHOLL-Oxidation, in der das aromatische π-System des HBCs geformt werden soll, funktionierte gut mit einfach-substituierten HPBs. Sind jedoch drei oder mehr Rylendiimide gegenwärtig, so ist eine erfolgreiche Planarisierung zu HBC unter den getesteten Bedingungen nicht möglich. Fundamentale photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften wurden für alle Verbindungen untersucht. Eine andere Möglichkeit die beiden Substanzklassen PDI und HPB miteinander zu kombinieren beruht auf der bay-Funktionalisierung von zentralen PDIs mit einem oder zwei Hexaarylbenzol (HAB) -Substituenten (Publikation 2). Durch die Größe und dem hohen sterischen Anspruch der HABs wird eine Aggregation der Perylen-Kerne verhindert, was mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse bewiesen werden konnte. Des Weiteren wurden unterschiedliche Funktionalisierungen an der peri-Position in Bezug auf ihre photophysikalischen Eigenschaften miteinander verglichen. Dabei bestätigten stark variierende UV-vis-Absorptions- und Fluoreszenz-Emissionsspektren die Wichtigkeit der Isomerenreinheit solcher Verbindungen. Um die elektronische Kommunikation zwischen Ryendiimiden als Elektronenakzeptoren und HBC als Elektronendonor zu verbessern, war das primäre Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit die Entwicklung vollständig π-konjugierter Strukturen. Dafür wurde ein Rylendiimid über eine aromatische Benzimidazol-Brücke mit HBC verknüpft (Publikation 3). Durch DIELS-ALDER- und SCHOLL-Reaktionen wurden π-erweiterte Verbindungen erhalten, welche entweder eine [5]helikale oder eine lineare Verbrückung aufweisen. Eine getrennte Charakterisierung der Isomere ermöglichte eine genaue Analyse des Einflusses der nicht-planaren Helix-Struktur auf die photophysikalischen Eigenschaften. Unterschiede in Absorption und Emission sowie eine verbesserte Löslichkeit deuten auf die Relevanz dieser Modifikation hin. Als nächstes wurde die Darstellung von HBCs, die mit zwei NDIs in ortho-Stellung verknüpft sind, angestrebt (Publikation 4). Gemäß dem erarbeiteten Syntheseplan für einfach-fusionierte Systeme wurde ein entsprechendes di-NDI Tolan in einer DIELS-ALDER Reaktion verwendet. Durch anschließende SCHOLL Oxidation konnte ein π-erweitertes Diaza[7]helicen hergestellt werden. Die Reaktion verlief dabei äußerst selektiv, da aus möglichen drei Isomeren nur eines entstand. Die photophysikalischen und chiroptischen Eigenschaften der entsprechenden Enantiomere wurden untersucht und durch theoretische Berechnungen gestützt. Als Letztes wird die Herstellung komplexerer Systeme durch das Hinzufügen weiterer Chromophore an Rylenimid-HBCs beschrieben (Publikation 5). Ortho-substituierte NDI- und PDI-Porphyrin-HBCs wurden über DIELS-ALDER- und SCHOLL-Reaktionen synthetisiert. Die photophysikalischen Eigenschaften wurden mit UV-vis Absorptions- und Fluoreszenz Emissionsspektroskopie untersucht und zeigten starke elektronische Wechselwirkung zwischen den drei Systemen. Besonders PDI-Porphyrin-HBC weist eine ausgeprägte Absorption im gesamten sichtbaren Bereich des Lichts sowie Energietransfer vom PDI zum Porphyrin auf.show moreshow less

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Metadaten
Author:Carolin Dusold
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-162923
Referee:Jürgen Schatz, Andreas Hirsch
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2021
Date of online publication (Embargo Date):2021/04/23
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2021/04/19
Release Date:2021/04/26
Tag:Hexabenzocoronene; Ryleneimide
Length/size:308
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 547 Organische Chemie
open_access (DINI-Set):open_access
Licence (German):Keine Creative Commons Lizenz - es gilt der Veröffentlichungsvertrag und das deutsche Urheberrecht