Synthesis of Cyanuric Acid and Hamilton Receptor Functionalized Tetraphenylporphyrins: Investigation on the Chiroptical and Photophysical Properties of their Self-assembled Superstructures with Depsipeptide and Fullerene Dendrimers

Synthese von Cyanursäure- und Hamiltonrezeptorfunktionalisierten Tetraphenylporphyrinen: Untersuchung der Chiroptischen und Photophysischen Eigenschaften ihrer Selbstaggregierenden Superstrukturen mit Depsipeptid- und Fullerendendrimeren

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-23800
  • A new family of di- and tetra-substituted tetraphenylporphyrin derivatives equipped with the Hamilton receptor recognition motif were synthesized. The self-assembly of the Hamilton receptor functionalized porphyrins with the complementary cyanuric acid derivatives via multiple hydrogen bonding led to the formation of novel supramolecular architectures which were investigated by 1H NMR titration experiments,CD spectroscopy and photophysical experiments. The photophysical properties of the self-assembled, hydrogen bonded superstructures were studied by steady state fluorescence titration experiments and time resolved absorption spectroscopy (femtosecond and nanosecond flash photolysis). TheA new family of di- and tetra-substituted tetraphenylporphyrin derivatives equipped with the Hamilton receptor recognition motif were synthesized. The self-assembly of the Hamilton receptor functionalized porphyrins with the complementary cyanuric acid derivatives via multiple hydrogen bonding led to the formation of novel supramolecular architectures which were investigated by 1H NMR titration experiments,CD spectroscopy and photophysical experiments. The photophysical properties of the self-assembled, hydrogen bonded superstructures were studied by steady state fluorescence titration experiments and time resolved absorption spectroscopy (femtosecond and nanosecond flash photolysis). The clearly separated electronic absorptions of the tetra-substituted Hamilton receptor porphyrin were utilized for the determination of chirality transfer resulting from the complexation with the chiral depsipeptide dendrons by CD spectroscopy. The supramolecular first generation porphyrin dendrimers revealed no detectable CD effect in the absorption regions of the Hamilton receptor porphyrin which can be explained by a very weak chirality transfer attributed to the presence of only two stereogenic centres in each depsipeptide cyanurate. In the cases of the supramolecular second to third generation complexes, the chirality transfer to the Hamilton receptor porphyrin was demonstrated by CD spectroscopy. The intensities of the CD absorptions in the Hamilton receptor porphyrin region of the complexes (300 nm and 420 nm) were found to be inversely proportional to the generation number of the dendrons pointing to a size-dependent cooperativity regarding the four-fold complexation of the cyanurate guests. The second generation dendrons experienced a more effective binding compared to their bulkier third generation counterparts. A pronounced cooperativity during the self-assembly to the second generation complexes was considered to be the reason for the diastereoselective formation of a preferred chiral propeller-like delta or lambda conformation. Complexation of the fourfold Hamilton receptor functionalized porphyrin with the enantiomerically pure dendron (all-R) is expected to result in the formation of two diastereomers (all-R) with delta- and lambda- configuration. In a similar manner, the utilization of dendron (all-S) will furnish upon complexation with the Hamilton receptor porphyrin diastereomers (all-S) with delta- and lambda- configuration. The preferential formation of an energetically favoured diastereomer, in each case, would lead to an increased intensity of the CD absorptions. This phenomenon was found to be much less pronounced for the self-assembly processes involving the third generation cyanurates as the fourth complexation step was less favored due to the increased sterical demands of the ligands. The cis- and trans substitution pattern of the Hamilton receptor bi-functionalized porphyrins in conjunction with the rigid structure of the porphyrin core offer a well defined geometry of the host moieties. The self-assembly of the cis- and trans-symmetric Hamilton receptor functionalized Zn-porphyrins with the first to third generation depsipeptide dendrons led to the formation of supramolecular 1:2 complexes and 1H NMR titration experiments allowed the calculation of the association constants. In general, the self-assembly of the supramolecular first to third generation complexes with trans-geometry of the Hamilton receptors was found to be much more pronounced compared to their cis-symmetric analogues. The largest complex stability and pronounced cooperativity was observed for the 1:2 complexes involving the first generation Dendron. The association constants K2 were found to decline with increasing the generation number of the depsipeptide dendrons, a fact attributed to the increasing sterical demands of the cyanurates. The 1:2 stoichiometry of the supramolecular first to third generation aggregates was confirmed by Job’s plot analysis. Furthermore, supramolecular aggregates between the Hamilton receptor functionalized Zn-porphyrins and the fullerene derivatives as ligands were subjected to a series of photophysical investigations. Fluorescence titrations allowed the calculation of the association constants which were in excellent agreement with the estimated values derived from 1H NMR titration analysis. A series of photophysical experiments - ranging from steady-state and time-resolved fluorescence experiments to transient absorption measurements on the femtosecond and nanosecond time scale - provided decisive confirmation of the nature of electron donor acceptor interactions.show moreshow less
  • Eine neue Klasse von Hamiltonrezeptor- und Cyanursäure-funktionalisierten Tetraphenylporphyrinderivaten wurde synthetisiert.Die Komplexierung der Hamiltonrezeptor funktionalisierten Porphyrine mit den komplementären Cyanursäurederivaten führte zur Ausbildung von neuartigen, über multiple Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten, supramolekularen Porphyrindendrimeren, welche durch 1H NMR Titrationsexperimente, CD Spektroskopie und photophysische Messungen untersucht wurden.Die Komplexierung der chiralen Depsipeptiddendronen führte zu Chiralitätstransfers auf das achirale vierfach Hamiltonrezeptor funktionalisierte Porphyrin welche durch CD-Spektroskopie im charakteristischen, elektronischenEine neue Klasse von Hamiltonrezeptor- und Cyanursäure-funktionalisierten Tetraphenylporphyrinderivaten wurde synthetisiert.Die Komplexierung der Hamiltonrezeptor funktionalisierten Porphyrine mit den komplementären Cyanursäurederivaten führte zur Ausbildung von neuartigen, über multiple Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten, supramolekularen Porphyrindendrimeren, welche durch 1H NMR Titrationsexperimente, CD Spektroskopie und photophysische Messungen untersucht wurden.Die Komplexierung der chiralen Depsipeptiddendronen führte zu Chiralitätstransfers auf das achirale vierfach Hamiltonrezeptor funktionalisierte Porphyrin welche durch CD-Spektroskopie im charakteristischen, elektronischen Absorptionsbereich des Porphyrinderivats aufgeklärt werden konnten. Für die supramolekularen Porphyrindendrimere der ersten Generation konnte jedoch kein CD Effekt beobachtet werden, was auf sehr schwache Chiralitätstransferprozesse zurückzuführen ist. In diesem Fall, war die durch zwei stereogene Zentren verursachte Chiralität der Depsipeptidcyanurate für einen Chiralitätstransfer auf den achiralen Hamiltonrezeptorbaustein nicht ausreichend. Für die supramolekularen Systeme der zweiten bis dritten Generation konnte der Chiralitätstransfer durch CD Spektroskopie nachgewiesen werden. Mit steigender Generationszahl der Gastmoleküle konnte eine Abnahme der CD-Effekte im Absorptionsbereich des Hamiltonrezeptorporphyrinbausteins beobachtet werden. Diese Tatsache ist möglicherweise auf eine größenabhängige Kooperativität zurückzuführen, da die vierfache Komplexierung der Cyanuratgastmoleküle an der Porphyrinperipherie eine zunehmende sterische Beanspruchung verursachen sollte. Die Dendronen der zweiten Generation wurden im Vergleich zu ihren sterisch anspruchsvolleren Analoga der dritten Generation effektiver an das Hamiltonrezeptor funktionalisierte Porphyrin gebunden. Möglicherweise führte die ausgeprägte, positive Kooperativität während des Self-assemblys der Komplexe der zweiten Generation zur diastereoselektiven Bildung einer bevorzugten propellerartigen delta oder lambda Konformation. Somit sollte die Komplexierung des Hamiltonrezeptor funktionalisierten Porphyrins mit dem enantiomerenreinen Dendron (reine R-Konfig.) zur Bildung von zwei Diastereomeren (reine R-Konfig.) mit delta und lambda Konfiguration führen. In gleicher Weise wären im Falle der Komplexierung mit dem enantiomerenreinen Dendron (reine S-Konfig.) zwei Diastereomere (reine S-Konfig.) mit delta und lambda Konfiguration zu erwarten. Folglich würde die bevorzugte Ausbildung eines energetisch begünstigten Diastereomers zu einer Intensitätszunahme der CD-Absorptionen führen. Dieses Phänomen war für die Self-assembly Prozesse mit den Cyanuraten der dritten Generation weniger stark ausgeprägt da der vierte Komplexierungsschritt vermutlich durch den vergrößerten sterischen Anspruch der Dendronen erschwert wird. Das cis- und trans-Substitutionsmuster der zweifach Hamiltonrezeptor funktionalisierten Porphyrine in Kombination mit der unflexiblen Struktur des Porphyrinkerns ermöglichen eine gut definierte Geometrie der Wirtmoleküle. Das Self-assembly der cis- und trans-symmetrischen Hamiltonrezeptor-Zn-porphyrine mit den Depsipeptiddendronen der ersten bis zur dritten Generation führte zur Ausbildung von supramolekularen 1:2 Komplexen, deren Assoziationskonstanten anhand von 1H NMR Titrationsexperimenten ermittelt wurden. Im allgemeinen war das Self-assembly der supramolekularen trans-symmetrischen Komplexe der ersten bis zur dritten Generation stärker ausgeprägt als bei den entsprechenden cis-Analoga. Die größten Komplexstabilitäten und ausgeprägten Kooperativitäten konnten für die 1:2 Komplexe der ersten Generation beobachtet werden. Die Bindungskonstanten K2 verringerten sich mit zunehmender Größe der Depsipeptiddendronen was auf die zunehmenden sterischen Ansprüche der Cyanuratgäste zurückzuführen war. Die postulierten 1:2 Stöchiometrien der supramolekularen Aggregate der ersten bis dritten Generation wurden durch Job’s Plot Analyse bestätigt.Desweiteren wurden die supramolekulare Aggregate dieser Hamiltonrezeptor-Zn-porphyrine mit Fullerenderivaten einer Reihe von photophysischen Experimenten unterzogen. Fluoreszenztitrationsexperimente ermöglichten die Bestimmung der Assoziationskonstanten, welche in exzellentem Masse mit denen durch 1H NMR-Titrationsanalyse ermittelten Werten übereinstimmten. Durch Steady-state Fluoreszenz- und zeitaufgelöste Fluoreszenzexperimente in Kombination mit Transientabsorptionsspektroskopie (Nano- bzw. Femtosekunden Zeitauflösung) konnten wichtige Informationen über den Charakter der Donor-Akzeptor Wechselwirkungen gewonnen werden.show moreshow less

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Metadaten
Author:Katja Maurer-Chronakis
Persistent identifiers - URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-23800
Advisor:Andreas Hirsch
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of publication:2010
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Acceptance date of the thesis:2010/11/19
Release Date:2011/02/16
Tag:Dendrimere; Porphyrine; Self-assembly
chirality; dendrimers; fullerenes; porphyrins; self-assembly
SWD-Keyword:Chiralität <Chemie>; Depsipeptide; Fullerene; Synergetik; Porphyrin
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
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