Nickel-katalysierte Dimerisierung von Butenen aus C4-Gemischen mit ionischen Flüssigkeiten - Weiterentwicklungen zur industriellen Anwendung und Untersuchung neuer Selektivitätskonzepte

Nickel-catalyzed dimerization of butenes from C4-cuts with ionic liquids - Further developments for an industrial application and investigation of new selectivity concepts

  • Nach Stein-, Bronze- und Eisenzeit wird die aktuelle Epoche oft das Zeitalter des Kunststoffs genannt. Unter dem Druck immer strengerer Klimaziele ist verständlich, dass die leichten Kunststoffe konventionelle Werkstoffe wie Stahl und Glas immer stärker ersetzen. Um die günstigen Eigenschaften von Kunststoff - Flexibilität und geringes Gewicht - gezielt einstellen zu können, sind spezialisierte Additive und Weichmacher notwendig. Für hochwertige Phthalat-Weichmacher werden wenig verzweigte C8-Alkene aus der Butendimerisierung benötigt. Aufgrund der Verknappung fossiler Rohstoffe zielt die industrielle Forschung verstärkt auf die Nutzbarmachung verdünnter Alken-Restströme, da in diesen beachtNach Stein-, Bronze- und Eisenzeit wird die aktuelle Epoche oft das Zeitalter des Kunststoffs genannt. Unter dem Druck immer strengerer Klimaziele ist verständlich, dass die leichten Kunststoffe konventionelle Werkstoffe wie Stahl und Glas immer stärker ersetzen. Um die günstigen Eigenschaften von Kunststoff - Flexibilität und geringes Gewicht - gezielt einstellen zu können, sind spezialisierte Additive und Weichmacher notwendig. Für hochwertige Phthalat-Weichmacher werden wenig verzweigte C8-Alkene aus der Butendimerisierung benötigt. Aufgrund der Verknappung fossiler Rohstoffe zielt die industrielle Forschung verstärkt auf die Nutzbarmachung verdünnter Alken-Restströme, da in diesen beachtliche Werte stecken. Bestehende Verfahren sind für verdünnte Eduktströme wenig wirtschaftlich. Deswegen sind neue Verfahren notwendig. 1990 stellten Chauvin et al. erste Arbeiten zur zweiphasigen Dimerisierung von Alkenen in ionischen Flüssigkeiten (ILs) vor. Für die Dimerisierung von Alkenen hat sich das Übergangsmetall Nickel in lewissauerer Umgebung durch seine hohe Dimerselektivität und Aktivität ausgezeichnet. Screeningversuche ergaben, dass es über den Liganden Triphenylphosphan möglich ist, in [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 (1:1,2:0,1) die Selektivität zu dem zweifach verzweigten Produkt DMH auf 25 % und damit unter den Wert von unmodifiziertem Nickel zu senken. Dieser Effekt ist von der Kontaktzeit zwischen IL und Katalysator abhängig. Aromatische Additive verhindern die völlige Abstraktion des Liganden. In kontinuierlichen Experimenten ist die Entfernung des Liganden eine Funktion des Volumenstroms der organischen Phase. Stetig zugegebene Aromaten führen auch hier zu einer Stabilisierung. Allerdings verstärken Additiven wie TMB den Austrag aktivierender Substanzen. Mit der maßgeschneiderten aromatischen IL 1-Methyl-3-propylphenylimidazoliumchlorid konnten die Nachteile des Leachings bei Beibehaltung aller Vorteile überwunden werden. Die Lösung von Nickelsalzen in aziden ILs ist sehr langsam. Der Nickelgehalt in IL55 beträgt nach 2 min 0,17 mol%, nach 30 min 0,53 mol%, und nach 24 h 1,45 mol% für den Komplex NiCl2(PPh3)2. Der Einfluss auf die Selektivität zu DMH liegt nur am Liganden PPh3, nicht jedoch an der Konzentration des Nickels. In dieser Arbeit wurde erstmals erfolgreich ein SILP-System zur Dimerisierung realisiert. Die Selektivität zu DMH lag damit bei nur 12 %. Die Azidität des Trägermaterials hat einen sehr starken Einfluss auf die Katalyse. Silica- und Alox-Materielien waren problematisch, Kohlenstoffträger besser geeignet. In SILP-Systemen war es erstmals möglich, Ni(II)-Katalysatoren in neutralen ILs wie [EMIM][FAP] einzusetzen. Für eine gleiche Aktivität war hier mehr EtAlCl2 nötig. Ebenfalls erstmals wurden SILP-Systeme zur Dimerisierung von Ethen in der Gasphase entwickelt. Es konnten über 50 h stabile Umsätze erzielt werden. Mit [C12C12IM][BF4] und [C12C12IM][ClO4] wurden zwei flüssigkristalline Dialkyl-substituierte ILs charakterisiert, die mit ca. 50°C (Schmelzpunk) und etwa 70°C (Klärpunkt) erstaunlich niedrige Phasen-übergangstemperaturen haben. Im flüssigkristallinen Bereich (SmA) verhalten sich beide ILs nicht-Newtonsch (pseudo-plastisch). Die Mesogenität von [C12C12IM][BF4] bleibt nach Lösung eines Katalysatorkomplexes und nach Immobilisierung der IL auf einem porösen Träger erhalten. Katalysatoren mit IL-ähnlichen Liganden und Alox- bzw. Kohlenstoffträger waren besonders geeignet. Das entwickelte System wurde in der Dimersierung von Ethen getestet. Bei 30°C und 1 ml/min Ethen wurde über t >3 h ein Umsatz von 30 % erreicht. Da der Einfluss des Co-Katalysators EtAlCl2 auf die Mesophase nur schwer zu bestimmen ist, wurden auch selbstaktive Nickelkomplexe auf Methallyl-Basis untersucht. Mit der Verbindung [(mall)Ni(dppanis)][SbF6] konnten in einem SILP-System in [EMIM][FAP] über 15 h stabile Umsätze gefahren werden. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit stellen im Hinblick auf eine Verbesserung industrieller Verfahren zu größerer Effizienz und verantwortungsvollem Rohstoffeinsatz interessante Lösungsansätze dar. In einer schnelllebigen Zeit mit häufig wechselnden Bedürfnissen ist es wichtig, kurzfristig auf Marktanforderungen reagieren zu können. Flexible Reaktionssysteme auf Basis flüssigkristalliner Substanzen mit schnell umschaltbaren Selektivitäten scheinen ein Weg zu sein, dies in der Zukunft zu realisieren. Langfristig wird so ein wichtiger Beitrag zur Entstehung einer nachhaltigen Chemieindustrie geleistet.show moreshow less
  • Linear dimers of butene are important reactants for the production of plasticizers mainly for polyvinylchloride. In industry there exist two routs for large scale synthesis of propene and butene dimers. One is the homogeneous dimersol process published by IFP, the other is a heterogeneous process catalyzed by nickel oxides on supports. Both options have disadvantages and are uneconomic for diluted feeds. That can be overcome by a biphasic reaction mode. In 1990 Chauvin et al. presented a process using acidic ionic liquids. Due to its catalyst immobilization, double bond isomerization and in-situ-separation of polar and unpolar compounds, this process is exceptionally suitable for diluted feeLinear dimers of butene are important reactants for the production of plasticizers mainly for polyvinylchloride. In industry there exist two routs for large scale synthesis of propene and butene dimers. One is the homogeneous dimersol process published by IFP, the other is a heterogeneous process catalyzed by nickel oxides on supports. Both options have disadvantages and are uneconomic for diluted feeds. That can be overcome by a biphasic reaction mode. In 1990 Chauvin et al. presented a process using acidic ionic liquids. Due to its catalyst immobilization, double bond isomerization and in-situ-separation of polar and unpolar compounds, this process is exceptionally suitable for diluted feedstocks with a thermodynamic composition of butenes. Unlike for propene dimerization, for the reaction with butenes a ligand effect on selectivity was not shown in Chauvin’s system. As a standard catalytic system NiCl2(PPh3)2 in [BMIM]Cl/AlCl3/EtAlCl2 (1:1,2:0,1) was chosen since the ligand PPh3 showed an influence on selectivity of the dimerization. In further studies it was revealed that this influence is dependent on the contact time between catalyst and ionic liquid without butene. Thus the equilibrium of intact and split catalyst complexes, postulated by Chauvin for phosphane ligands in propene dimerization, seems to be valid here as well. ESI-MS-measurements confirmed that free ligands appear in the ionic media only after a minimum contact time. In batch and continuous experiments, the weak organic base tetramethylebenzene (TMB) showed a positive impact on complex stability. The immobilization of this base effect was successful by introducing the aromatic function into an imidazolium side chain [1-methyl-3-propylphenyl imidazolium]Cl. In detailed solubility studies the solution was determined to be very slow. DFT-calculations gave a good agreement of the experimental selectivity results. For the first time, dimerization was successfully carried out in a SILP system. By that, the selectivity was greatly enhanced. Due to the sensible matter of acidity in the nickel catalyzed dimerization, the nature and treatment of the support had tremendous influence on the catalytic activity. A well dried carbon support proved to be suitable for reproducible results whereas silica and alumina supports showed significant variations. Since acidic ionic liquids are sensitive to moisture and harmful to metal equipment, experiments in low coordinating, neutral ILs were carried out. Homogeneuos biphasic catalysis in [EMIM][FAP] showed no activity due to a low catalyst solubility and a non-suitable environment for the complex. In contrast, it was possible to dimerize butene with a SILP-catalyst comprising the very [EMIM][FAP]. The reason is the thin film and thus the good contact between catalyst and co-activating EtAlCl2. SILP-systems with [EMIM][FAP] also showed to be less prone to support fluctuations than the corredspnding systems with acidic ILs. First results in a micro-fixed bed gasphase reactor showed that the catalytic system can be stable in ethene dimerization for more than 150 h. Activation of the catalyst turned out to be the crucial step here. In the fundamental part of this work, two low melting liquid crystalline ionic liquids (ILCs) were synthesized and characterized ([C12C12IM][BF4] and [C12C12IM][ClO4]). For the first time a shear rate dependent viscosity of the ionic liquid mesophase was observed (pseudo-plastic). Stepwise a liquid crystalline SILP-system was developend, disclosing a strong impact to the nature of the support on the visibility of the liquid crystalline phase. On the catalyst side two approaches were made. Carben complexes with structural analogies towards the ILC were synthesized. These catalysts need activation but show advantageous solution effects. A number of self active methallyl catalysts were prepared and these effectively dimerized ethene without activation. The pivotal factor here is temperature stability. With this work new insights into the equilibrium of phosphane ligands on nickel catalysts in acidic ionic liquids were gained. The dimerization was for the first time carried out with a SILP-catalyst both, slurry and in a fixed bed gas phase reactor. Low coordinating neutral ILs like [EMIM][FAP] emerged to be viable. Moreover a liquid crystalline SILP-system was developed and successfully tested in ethene dimerization. Carbene und methallyl nickel complexes were applied.show moreshow less

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Metadaten
Author:Berthold U. Melcher
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-21599
ISBN:978-3-8322-9384-0
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2010
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2010/06/29
Release Date:2010/12/07
Tag:SILP
SILP; butenes; dimerization; ionic liquid; liquid crystal
SWD-Keyword:Dimerisierung; Ethylen; Festbett; Flüssigkristall; Gasphase; Homogene Katalyse; Ionische Flüssigkeit; Katalyse; Nickel; Schlaufenreaktor
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Ingenieurwissenschaften / Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $