Rhenium-Containing Phosphines and Phosphine Oxides: New Design Strategies for Highly Active and/or Enantioselective Organometallic Catalysts for Organic Synthesis

Rhenium-haltige Phosphine und Phosphinoxide: Neue Designstrategien für hochaktive und/oder enantioselektive metallorganische Katalysatoren für die Organische Synthese

  • In this thesis, new concepts for transition metal catalysts based on chiral rhenium-containing donor ligands are developed. All new compounds are made accessible by sequences starting with the racemic or enantiomerically pure methyl complex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1) or the racemic carbonyl complex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8). Chapter 1 provides a general survey of transition-metal-containing chiral mono- and bidentate ligands for catalysis. Chapter 2 describes the synthesis of racemic rhenium-containing phosphines and their successful application as ligands for Palladium-catalyzed Suzuki couplings. Reactions of the racemic methyl complex 1 and TfOH or HBF4/chlorobenzene, and subsequent additioIn this thesis, new concepts for transition metal catalysts based on chiral rhenium-containing donor ligands are developed. All new compounds are made accessible by sequences starting with the racemic or enantiomerically pure methyl complex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1) or the racemic carbonyl complex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8). Chapter 1 provides a general survey of transition-metal-containing chiral mono- and bidentate ligands for catalysis. Chapter 2 describes the synthesis of racemic rhenium-containing phosphines and their successful application as ligands for Palladium-catalyzed Suzuki couplings. Reactions of the racemic methyl complex 1 and TfOH or HBF4/chlorobenzene, and subsequent additions of PR2H (R = Ph, t-Bu, Me) give the phosphonium salts [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– (2; R/X– = a, Ph/TfO–; b, t-Bu/TfO–; c, Me/BF4–) in 82-56% yields. Deprotonations with t-BuOK afford the phosphido complexes (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2) (3; R = a, Ph; b, t-Bu; c, Me) in 92-86% yields. Treatments of 1 with Ph3C+ X– (X– = PF6– or BF4–) and then PR2H (R = Ph, t-Bu) give the phosphonium complexes [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ X– (4; R/X– = a, Ph/PF6–; b, t-Bu/BF4–) in 94-85% yields. Deprotonations with t-BuOK afford the rhenium-containing phosphines (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2) (5; R = a, Ph; b, t-Bu) in 94-76% yields. Treatments of 1 with n-BuLi generate the lithiocyclopentadienyl complex (?5-C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(CH3) (6). Subsequent additions of PR2Cl (R = Ph, t-Bu) give the phosphocyclopentadienyl complexes (?5-C5H4PR2)Re(NO)(PPh3) (CH3) (7; R = a, Ph; b, t-Bu) in 60-42% yields. The carbonyl complex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) is similarly converted to the lithiocyclopentadienyl complex (?5-C5H4Li)Re(CO)3 (9) and the phosphocyclopentadienyl complexes (?5-C5H4PR2)Re(CO)3 (10; R = a, Ph; b, t-Bu) in 98-30% yields. The crystal structures of 5b?(CH2Cl2)1.5?t-BuOH and 7b are determined and compared to those of 3a,b and (S)-5a. The trigonal phosphorus atoms become increasingly pyramidalized in the series 5b (338°) < 3b (332°) < 3a (323°) < 7b (315°) < 5a (305°). Most of these species are effective ligands for palladium-catalyzed Suzuki cross-couplings. Typical conditions involve toluene solvent, an aryl halide (1.0 equiv), phenylboronic acid (1.5 equiv), K3PO4 (2.0 equiv), Pd(OAc)2 (1 mol%), the rhenium/PR2 species (4 mol%), and 60-100 °C. In the cases of 3 and 5, the rhenium/PR2 species are generated in situ from indefinitely stable conjugate acids [rhenium/PR2H]+ and t-BuOK (2 equiv or 8 mol%). The bulkier and more electron-rich rhenium/P(t-Bu)2 systems generally give more active catalysts than the rhenium/PPh2 analogs. Under many conditions, the activities of 3a and 3b approach (but do not exceed) those of the corresponding organophosphines PPh3 and P(t-Bu)3, the latter being a benchmark ligand for Suzuki couplings. Turnover numbers of >1000 are easily realized. Bromobenzene and a variety of electron-poor and electron-rich aryl bromides can be coupled smoothly. 100% conversion after only 15 min can be achieved. Aryl chlorides can be coupled, but at much slower rates and in lower yields. Chapter 3 describes the synthesis of 1,2- and 1,3-diphosphines that contain four chiral rhenium fragments and their reactivity as ligands in enantioselective transition metal catalyzed reactions. Treatments of the enantiopure methyl complex (S)-1 with Ph3C+ PF6? and then PH2CH2(CH2)nCH2PH2 (0.5 equiv, n = 0,1) give the dirhenium diphosphonium salts (SReSRe)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PH2CH2(CH2)nCH2PH2CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSRe)-24/25) in 71-62% and 80-77% yields. Reactions of (SReSRe)-24/25 with t-BuOK and then (S)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(=CH2)]+ PF6? ((S)-23) give the tetrarhenium diphosphonium salts (SReSReSReSRe)-[{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PHCH2(CH2)nCH2PH){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-28/29) in 99-89% and 98-89% yields. The stereochemistry is analyzed in detail. Deprotonations of (SReSReSReSRe)-28/29 with t-BuOK give highly air sensitive tetrarhenium diphosphines (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PCH2(CH2)nCH2P){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-30/31). These give only modest enantioselectivities in asymmetric rhodium-catalyzed conjugate additions of aryl boronic acids to ?,?-unsaturated carbonyl compounds ((SReSReSReSRe)-30; 41% conversion, 7% yield, 2% ee; (RReRReRReRRe)-31; 48% conversion, 8% yield, 38% ee). Similar results are obtained in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations ((SReSReSReSRe)-30/(RReRReRReRRe)-31; 47-37% yields, 2% ee). PhIO oxidation gives the dioxides of (SReSReSReSRe)-30/31, tetrarhenium diphosphine dioxides (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(POCH2(CH2)nCH2PO){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-32/33) in 72-62% yields. Selected NMR properties are reported. Chapter 4 describes the synthesis and structures of racemic and enantiopure rhenium-containing phosphine oxides and their reactivity as organocatalysts in the allylation of aldehydes. Reactions of the non-racemic methyl complex (S)-1 and HBF4/chlorobenzene/PPh2H or TfOH/P(t-Bu)2H give the enantiopure phosphonium salts (R)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– ((R)-2; R/X– = a, Ph/BF4–; b, t-Bu/TfO–) in 78-46% yields. Reactions of racemic 2a,b or non-racemic (R)-2a,b with t-BuOK, followed by PhIO or Me3SiOOSiMe3, give the racemic or non-racemic phosphine oxides (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)R2) (34a,b or (S)-34a,b; R = a, Ph; b, t-Bu) in 77-13% yields. Treatments of (S)-1 with Ph3C+ PF6– and PR2H give the enantiopure phosphonium complexes [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ PF6– ((S)-4; R = a, Ph; b, t-Bu) in 97-78% yields. Reactions of racemic 4a,b or (S)-4a with t-BuOK, followed by PhIO or Me3SiOOSiMe3, give the racemic or non-racemic phosphine oxides (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2P(=O)R2) (35a,b or (S)-35a; R = a, Ph; b, t-Bu) in 86-70% yields. Selected NMR properties are reported. The crystal structures of 34a, (S)-34a?(H2O)0.5, and 35a?CHCl3 are obtained and compared to those of the parent phosphido complexes 3a and (S)-5a. The crystal structure of (S)-4a?(H2O)0.5 exhibits hydrogen bonding. The racemic phosphine oxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)Ph2) (34a), the non-racemic tetrarhenium diphosphine dioxide (SReSReSReSRe)-32, and the diastereomerically pure rhenium-containing amide (+)-(SR)-(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)[CONHCH(CH3)C10H7] ((SReRC)-40) are screened as Lewis base "organocatalysts" for the allylation of aldehydes with allyltrichlorosilane. However, no activity was observed.show moreshow less
  • IIn der vorliegenden Arbeit werden neue Konzepte für Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis rheniumchiraler Donorliganden entwickelt. Alle neuen Verbindungen werden durch Reaktionsfolgen ausgehend von racemischem oder enantiomerenreinem Rheniummethylkomplex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1), oder racemischem Carbonylkomplex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) erschlossen. Kapitel 1 gibt einen allgemeinen Überblick über chirale Übergangsmetall-haltige mono- und bidentate Liganden in der Katalyse. Kapitel 2 beschreibt die Synthese von racemischen Rhenium-haltigen Phosphinen und deren erfolgreiche Anwendung als Liganden in der Palladium-katalysierten Suzuki-Kupplung. Umsetzung des racemischen MethylkomplexesIIn der vorliegenden Arbeit werden neue Konzepte für Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis rheniumchiraler Donorliganden entwickelt. Alle neuen Verbindungen werden durch Reaktionsfolgen ausgehend von racemischem oder enantiomerenreinem Rheniummethylkomplex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1), oder racemischem Carbonylkomplex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) erschlossen. Kapitel 1 gibt einen allgemeinen Überblick über chirale Übergangsmetall-haltige mono- und bidentate Liganden in der Katalyse. Kapitel 2 beschreibt die Synthese von racemischen Rhenium-haltigen Phosphinen und deren erfolgreiche Anwendung als Liganden in der Palladium-katalysierten Suzuki-Kupplung. Umsetzung des racemischen Methylkomplexes 1 mit TfOH oder HBF4/Chlorbenzol, und anschließende Addition von PR2H (R = Ph, t-Bu, Me) liefert die Phosphoniumsalze [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– (2; R/X– = a, Ph/TfO–; b, t-Bu/TfO–; c, Me/BF4–) in 82-56% Aubeute. Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den Phosphidokomplexen (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2) (3; R = a, Ph; b, t-Bu; c, Me) in 92-86% Ausbeute. Behandlung von 1 mit Ph3C+ X– (X– = PF6– oder BF4–) und dann PR2H (R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphoniumkomplexe [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ X– (4; R/X– = a, Ph/PF6–; b, t-Bu/BF4–) in 94-85% Ausbeute. Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den rheniumhaltigen Phosphinen (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2) (5; R = a, Ph; b, t-Bu) in 94-76% Ausbeute. Reaktion von 1 mit n-BuLi generiert den Lithiocyclopentadienylkomplex (?5-C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(CH3) (6). Anschließende Addition von PR2Cl (R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphocyclopentadienylkomplexe (?5-C5H4PR2)Re(NO)(PPh3)(CH3) (7; R = a, Ph; b, t-Bu) in 60-42% Ausbeute. Gleichermaßen wird der Carbonylkomplex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) in den Lithiocyclopentadienylkomplex (?5-C5H4Li)Re(CO)3 (9) und dann in die Phosphocyclopentadienylkomplexe (?5-C5H4PR2)Re(CO)3 (10; R = a, Ph; b, t-Bu) in 98-30% Ausbeute überführt. Die erhaltenen Kristallstrukturen von 5b?(CH2Cl2)1.5?t-BuOH und 7b werden mit denen von 3a,b und (S)-5a verglichen. Die trigonalen Phosphoratome sind in der Reihenfolge 5b (338°) < 3b (332°) < 3a (323°) < 7b (315°) < 5a (305°) zunehmend pyramidalisiert. Die meisten dieser Verbindungen sind effektive Liganden in Palladium-katalysierten Suzuki Kreuzkupplungen. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten Toluol als Lösungsmittel, ein Arylhalogenid (1.0 Äquiv), Benzolboronsäure (1.5 Äquiv), K3PO4 (2.0 Äquiv), Pd(OAc)2 (1 mol%), ein Rheniumphosphin (4 mol%), und 60-100 °C. Im Fall von 3 und 5 werden die Phosphine in situ aus den unbegrenzt stabilen konjugierten Säuren (Phosphoniumsalzen) und t-BuOK (2 Äquiv oder 8 mol%) generiert. Die sperrigeren und elektronenreicheren t-Butyl-substituierten Rheniumsysteme liefern im Allgemeinen aktivere Katalysatoren als die Phenyl-substituierten Analoga. Unter vielen Bedingungen erreichen die Aktivitäten von 3a und 3b die der entsprechenden Organophosphine PPh3 and P(t-Bu)3, übertreffen sie aber nicht. Letzteres ist ein Referenzligand für Suzuki Kupplungen. Umsatzzahlen >1000 werden leicht realisiert. Brombenzol und eine Auswahl elektronenarmer und elektronenreicher Arylbromide werden reibungslos gekuppelt. 100% Umsatz nach nur 15 min kann erreicht werden. Arylchloride werden gekuppelt, aber mit langsameren Geschwindigkeiten und in niedrigeren Ausbeuten. Kapitel 3 beschreibt die Synthese von 1,2- und 1,3-Diphosphinen die vier chirale Rheniumfragmente enthalten, und deren Reaktivität als Liganden in enantioselektiven Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen. Der enantiomerenreine Methylkomplex (S)-1 reagiert mit Ph3C+ PF6? und PH2CH2(CH2)nCH2PH2 (0.5 Äquiv, n = 0,1) zu den Dirheniumdiphosphoniumsalzen (SReSRe)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PH2CH2(CH2)nCH2PH2CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSRe)-24/25) in 71-62% und 80-77% Ausbeute. Die Reaktion von (SReSRe)-24/25 mit t-BuOK und (S)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(=CH2)]+ PF6? ((S)-23) liefert die Tetrarheniumdiphosphoniumsalze (SReSReSReSRe)-[{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PHCH2(CH2)nCH2PH){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-28/29) in 99-89% und 98-89% Aubeute. Deren stereochemische Besonderheiten werden diskutiert. Deprotonierung von (SReSReSReSRe)-28/29 mit t-BuOK liefert die höchst luftempfindlichen Tetrarheniumdiphosphine (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PCH2(CH2)nCH2P){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-30/31). Diese liefern nur bescheidene Enantioselektivitäten in der asymmetrischen Rhodium-katalysierten konjugierten Addition von Arylboronsäuren an ?,?-ungesättigte Carbonylverbindungen ((SReSReSReSRe)-30; 41% Umsatz, 7% Ausbeute, 2% ee; (RReRReRReRRe)-31; 48% Umsatz, 8% Ausbeute, 38% ee). Ähnliche Ergebnisse werden in der Palladium-katalysierten asymmetrischen allylischen Alkylierung erhalten ((SReSReSReSRe)-30/(RReRReRReRRe)-31; 47-37% Ausbeute, 2% ee). Oxidation mit PhIO liefert die Dioxide von (SReSReSReSRe)-30/31, die Tetrarheniumdiphosphindioxide (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(POCH2(CH2)nCH2PO){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-32/33) in 72-62% Ausbeute. Ausgewählte NMR Eigenschaften werden beschrieben. Kapitel 4 beschreibt die Synthese und Strukturen von racemischen und enantiomerenreinen Rhenium-haltigen Phosphinoxiden und deren Reaktivität als Organokatalysatoren in der Allylierung von Aldehyden. Reaktion des enantiomerenreinen Methylkomplexes (S)-1 mit HBF4/Chlorbenzol/PPh2H oder TfOH/P(t-Bu)2H liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumsalze (R)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– ((R)-2; R/X– = a, Ph/BF4–; b, t-Bu/TfO–) in 78-46% Ausbeute. Umsetzung von racemischen 2a,b oder enantiomerenreinen (R)-2a,b mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me3SiOOSiMe3, liefert die racemischen oder enantiomerenreinen Phosphinoxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)R2) (34a,b oder (S)-34a,b; R = a, Ph; b, t-Bu) in 77-13% Ausbeute. Behandlung von (S)-1 mit Ph3C+ PF6– und PR2H liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumkomplexe [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ PF6– ((S)-4; R = a, Ph; b, t-Bu) in 97-78% Ausbeute. Reaktion von racemischem 4a,b oder (S)-4a mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me3SiOOSiMe3, liefert die racemischen oder enantiomerenreinen Phosphinoxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2P(=O)R2) (35a,b oder (S)-35a; R = a, Ph; b, t-Bu) in 86-70% Ausbeute. Ausgewählte NMR Eigenschaften werden beschrieben. Die erhaltenen Kristallstrukturen von 34a, (S)-34a?(H2O)0.5 und 35a?CHCl3 werden mit denen der Phosphidokomplexe 3a und (S)-5a verglichen. Die Kristallstruktur von (S)-34a?(H2O)0.5 zeigt eine Wasserstoffbrückenbindung. Das racemische Phosphinoxid (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)Ph2) (34a), das enantiomerenreine Tetrarheniumdiphosphindioxid (SReSReSReSRe)-32 und das diastereomerenreine Rhenium-haltige Amid (+)-(SR)-(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)[CONHCH(CH3)C10H7] ((SReRC)-40) werden als Lewis Base „Organokatalysatoren“ für die Allylierung von Aldehyden mit Allyltrichlorsilan getestet. Jedoch wurde keine Aktivität beobachtet.show moreshow less

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Metadaten
Author:Sandra Eichenseher
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-1738
Advisor:John A. Gladysz
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2005
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2005/06/24
Release Date:2005/07/19
Tag:Metallorganische Katalysatoren
Organometallic Catalysts
SWD-Keyword:Asymmetrische Synthese / Katalyse; Katalyse; Phosphine; Phosphinoxide; Rheniumkomplexe
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Naturwissenschaften und Mathematik / Chemie / Chemie und zugeordnete Wissenschaften
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $