Optimierung von Herstellverfahren für halogenfreie ionische Flüssigkeiten und Untersuchungen zur technischen Verwendung dieser Stoffklasse

Optimisation of production processes of halogen-free ionic liquids and investigations on technical uses thereof

  • In den letzten Jahren hat das Interesse an ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) stark zugenommen. Die meisten aus der Literatur bekannten ILs enthalten hochfluorierte Anionen. Deren Hydrophobizität ermöglicht zwar eine einfache Synthese, der Einsatz im Großmaßstab wird jedoch durch die schlechte biologische Abbaubarkeit und die Bildung von toxischem und korrosivem HF bei der Verbrennung eingeschränkt. Zudem ist die Synthese mittels Anionenaustausch (Metathese) mit dem Einsatz größerer Mengen flüchtiger Lösungsmittel wie Dichlormethan verbunden. In dieser Arbeit werden neue, atomeffiziente Methoden zur Synthese halogenfreier ILs beschrieben. Die Addition von Michael-Akzeptoren oder EpIn den letzten Jahren hat das Interesse an ionischen Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs) stark zugenommen. Die meisten aus der Literatur bekannten ILs enthalten hochfluorierte Anionen. Deren Hydrophobizität ermöglicht zwar eine einfache Synthese, der Einsatz im Großmaßstab wird jedoch durch die schlechte biologische Abbaubarkeit und die Bildung von toxischem und korrosivem HF bei der Verbrennung eingeschränkt. Zudem ist die Synthese mittels Anionenaustausch (Metathese) mit dem Einsatz größerer Mengen flüchtiger Lösungsmittel wie Dichlormethan verbunden. In dieser Arbeit werden neue, atomeffiziente Methoden zur Synthese halogenfreier ILs beschrieben. Die Addition von Michael-Akzeptoren oder Epoxiden an protonierten Nukleophilen liefert in einer Eintopfsynthese ILs mit funktionalisierten Seitenketten. Das Anion der IL wird in dem Protonierungsschritt durch die Säure bestimmt. Viele Edukte (Nukleophil, Säure, Michael-Akzeptor/Epoxid) sind kommerziell günstig erhältlich. Da keine Koppelprodukte entstehen und nur kleine Lösungsmittelmengen benötigt werden, sind diese Reaktionen nahezu 100% atomeffizient. Die thermische und chemische Stabilität dieser ILs ist im Vergleich zu nicht-funktionalisierten Systemen jedoch geringer. Durch Umesterung von kurzkettigen Alkylsulfaten, einfach zugänglich durch Quaternierung von Nukleophilen mit Dialkylsulfat (R=Me,Et), mit Alkoholen werden stabile langkettige Alkylsulfat-ILs erhalten. Diese Reaktion, eine chemische Reaktion am Anion, wurde bisher für ILs noch nicht beschrieben. Als Koppelprodukt entsteht nur Methanol oder Ethanol. Entfernung dieser Alkohole im Vakuum führt zu neuen ILs in guter Qualität (>98%) mit hoher Atomeffizienz. Aufgrund der niedrigen Materialkosten sind diese neuen, halogenfreien ILs sehr interessant für technische Anwendungen. Einige dieser halogenfreien ILs zeigten in der Rh-katalysierten Hydroformylierung von 1-Octen zeigten im Vergleich zu traditionellen ILs wie [BMIM][BF4] vergleichbare oder bessere Ergebnisse. Mit Sulfxantphos als Ligand erhält man Systeme mit guter Aktivität (TOF=295 h-1) und hoher Selektivität (n/i-Verhältnis=49) zum linearen Aldehyd.show moreshow less
  • In the last two decades, interest in ionic liquids (ILs) has increased tremendously. The majority of ILs used in literature are based on highly fluorinated anions. While their hydrophobicity is very useful for synthesis, the poor biodegradability and the formation of toxic and corrosive HF during thermal disposal limits their use on a large scale. Additionally, their synthesis by anion exchange (metathesis) is not very atom-efficient and utilises substantial amounts of volatile solvents such as dichloromethane. In this thesis, new methods for more atom-efficient syntheses of halogen-free ILs are presented. The addition of Michael acceptors or epoxides to protonated nucleophiles leads in a onIn the last two decades, interest in ionic liquids (ILs) has increased tremendously. The majority of ILs used in literature are based on highly fluorinated anions. While their hydrophobicity is very useful for synthesis, the poor biodegradability and the formation of toxic and corrosive HF during thermal disposal limits their use on a large scale. Additionally, their synthesis by anion exchange (metathesis) is not very atom-efficient and utilises substantial amounts of volatile solvents such as dichloromethane. In this thesis, new methods for more atom-efficient syntheses of halogen-free ILs are presented. The addition of Michael acceptors or epoxides to protonated nucleophiles leads in a one-pot synthesis to ILs with functionalised sidechains. The anion can be varied by using different acids for the protonation step. Many starting materials (nucleophile, acid, Micheal acceptor/epoxide) are commercially available at low costs. As no by-products are formed and only small amounts of solvent are needed, these reactions can be considered nearly 100% atom-efficient. The thermal and chemical stability of these compounds however is significantly lowered by the functionalisation of the sidechains. Transesterification of short-chain alkylsulfates, easily accessible by quaternising nucleophiles with dialkylsulfate (R=Me,Et), with alcohols leads to stable long-chain alkylsulfate ILs. This reaction type, chemical alteration of an anion, has not been described for ionic liquids before. The only by-products formed are methanol or ethanol. Removal of these alcohols in vacuum leads to new ILs in good quality (>98%) and with high atom-efficiency. Because of their low cost, these new, halogen-free ionic liquids are highly interesting for technical applications. Several of these halogen-free ILs were equal or superior in the Rh-catalysed hydroformylation of 1-octene, compared to traditional ILs such as [BMIM][BF4]. With sulfxantphos as a ligand, systems with good activity (TOF=295 h-1) and excellent selectivity towards linear aldehydes (n/i-ratio=49) were obtained.show moreshow less

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Metadaten
Author:Roy van Hal
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus-18494
Advisor:Peter Wasserscheid
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Year of Completion:2009
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Technische Fakultät
Date of final exam:2009/11/30
Release Date:2010/07/02
Tag:catalysis; green chemistry; homogeneous catalysis; ionic liquid
SWD-Keyword:Grüne Chemie; Homogene Katalyse; Ionische Flüssigkeit; Katalyse
Institutes:Technische Fakultät / Technische Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
Dewey Decimal Classification:Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften / Ingenieurwissenschaften / Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
open_access (DINI-Set):open_access

$Rev: 13581 $