Porphyrin-Functionalized Nanographenes

Please always quote using this URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus4-126723
  • In the following thesis, nanographene model systems, in particular functionalized hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs), were investigated. The peripheral attachment of porphyrins to HBCs permitted to study the electronic characteristics of these systems, due to the porphyrins’ absorption features in the visible spectrum, by optical spectroscopic methods. Conjugates, in which one or more porphyrins are covalently linked to a central HBC core, were therefore prepared within this project. In the first part of this thesis, the synthesis of porphyrin-hexaphenylbenzenes (HPBs), which are suitable precursors for the preparation of the respective HBC derivatives, is described. Particularly,In the following thesis, nanographene model systems, in particular functionalized hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs), were investigated. The peripheral attachment of porphyrins to HBCs permitted to study the electronic characteristics of these systems, due to the porphyrins’ absorption features in the visible spectrum, by optical spectroscopic methods. Conjugates, in which one or more porphyrins are covalently linked to a central HBC core, were therefore prepared within this project. In the first part of this thesis, the synthesis of porphyrin-hexaphenylbenzenes (HPBs), which are suitable precursors for the preparation of the respective HBC derivatives, is described. Particularly, statistical mixed cyclotrimerization reactions between two different tolane starting materials were investigated (publication P1). With this approach, a library of porphyrin-HPBs was prepared with less effort in synthesis, however, at the price of purification and separation difficulties. The photophysical properties were investigated by UV-vis absorption and emission spectroscopy, which showed slight variations, e.g., in the position and shape of the porphyrins’ B-band absorption. Furthermore, the solid-state behavior was studied by single crystal X-ray diffraction (XRD) experiments. As not all isomers could be obtained purely by the mixed cyclotrimerization procedure, more selective synthetic strategies were desirable. The series of bis-porphyrin functionalized HBCs, which is of particular importance, was therefore prepared based on a HPB post-functionalization approach (publication P2). For that, bis-halogenated HPBs, in which two iodine atoms are attached in an ortho, meta and para geometry, were prepared and transformed to the respective HBC derivatives. Subsequent Suzuki cross-coupling reaction between the bis-iodo-HBCs and a suitable boronic-ester-porphyrin yielded the desired bis-porphyrin functionalized HBCs, which were studied with respect to their electronic communication properties. Next, porphyrin-HBCs with a higher degree of porphyrin-substitution were targeted (publication P3). For that, multiple-porphyrin substituted HPBs were prepared as precursor molecules via standard Diels-Alder as well as cyclotrimerization reactions. The transformation to the respective HBC derivatives worked well with HPB conjugates, bearing up to three porphyrins. If more porphyrins are connected to the central HPB, Scholl-type oxidations are hindered or completely suppressed. Porphyrin-HBCs having more than three porphyrins attached therefore needed to be synthesized using a different strategy. For example, a hexa-porphyrin substituted HBC could not be prepared by a Scholl oxidation of the respective HPB precursor. Instead, it had to be synthesized by first pre-forming the HBC core followed by introducing the porphyrins in a Suzuki-type reaction. All products were fully characterized, including XRD, if possible. The photophysical properties of all porphyrin-HBCs were investigated by UV-vis absorption and emission spectroscopy. Depending on the number of porphyrins as well as on the respective substitution pattern, variations in their absorption features with strong distortions of the porphyrins’ B-band were observed. In the last part of this thesis, modified versions of porphyrin-HBCs were prepared, in which, for example, the two chromophoric units, porphyrin and HBC, are not directly linked to each other (publication P4). Particularly, they were linked via a central hexaarylbenzene (HAB) core that resulted, due to an ortho substitution pattern at the HAB, in a spatial close proximity of the two chromophores. The concept of chromophore substituted HBCs was further expanded by the synthesis of HBC conjugates that are functionalized by two different chromophores in an ortho arrangement (publication P5). Naphthalene-diimide as well as perylene-diimide functionalized porphyrin-HBCs were prepared by Diels-Alder- and Scholl-type chemistry. UV-vis absorption and emission spectroscopy showed strong electronic interaction between all three -systems such as energy transfer processes between the rylene-diimide and the porphyrin units.show moreshow less
  • In der folgenden Arbeit wurden Nanographen-Modellverbindungen, genauer gesagt Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBCs), untersucht. Das periphere Anbringen von Porphyrinen an HBCs ermöglicht es, diese Systeme, bedingt durch das Absorptionsverhalten der Porphyrine im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums, mit Hilfe von optisch-spektroskopischen Methoden zu untersuchen. Dafür wurden HBCs, die mit einem oder mehreren Porphyrinen kovalent funktionalisiert sind, hergestellt. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese von Porphyrin-Hexaphenylbenzolen (HPBs), die als geeignete Vorstufen für die Herstellung der jeweiligen HBC Verbindungen dienen sollen, beschrieben. Insbesondere wurde die SyntheseIn der folgenden Arbeit wurden Nanographen-Modellverbindungen, genauer gesagt Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBCs), untersucht. Das periphere Anbringen von Porphyrinen an HBCs ermöglicht es, diese Systeme, bedingt durch das Absorptionsverhalten der Porphyrine im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums, mit Hilfe von optisch-spektroskopischen Methoden zu untersuchen. Dafür wurden HBCs, die mit einem oder mehreren Porphyrinen kovalent funktionalisiert sind, hergestellt. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Synthese von Porphyrin-Hexaphenylbenzolen (HPBs), die als geeignete Vorstufen für die Herstellung der jeweiligen HBC Verbindungen dienen sollen, beschrieben. Insbesondere wurde die Synthese von Porphyrin-HPBs durch statistische gemischte Cyclotrimerisierungsreaktionen von zwei verschiedenen Tolan-Edukten realisiert (Publikation P1). Mit diesem Ansatz konnte mit geringem synthetischen Aufwand eine große Auswahl an Porphyrin-HPB Verbindungen hergestellt werden. Jedoch hat dies den Nachteil, dass die Aufreinigung und Trennung der Produkte mit einem größeren Aufwand verbunden ist. Die photophysikalischen Eigenschaften wurden mit UV-vis Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopie untersucht und zeigten geringe Veränderungen, die sich zum Beispiel in der Position und Form der Porphyrin B-Bande widerspiegelten. Des Weiteren konnte ein Einblick in das Verhalten dieser Moleküle in der festen Phase durch Röntgenstrukturanalysen von Einkristallen erhalten werden. Da nicht alle Isomere mit Hilfe des gemischten Cyclotrimerisierungsansatz separat isoliert werden konnten, wurde nach alternativen Synthesewegen, die selektiv ein gewünschtes Produkt erzeugen, gesucht. Die Serie der bis-Porphyrin-funktionalisierten HBCs, die von besonderer Wichtigkeit ist, wurde deshalb basierend auf einem HPB post-Funktionalisierungs-ansatz synthetisiert (Publikation P2). Dafür wurden bis-halogenierte HPBs, an denen zwei Iod-atome in ortho, meta und para Geometrie zueinander stehen, hergestellt und in die jeweiligen HBCs umgewandelt. Zum Schluss konnten die bis-Iodo-HBCs in einer Suzuki-Reaktion mit dem passenden Borsäureester-Porphyrin zu den gewünschten bis-Porphyrin-HBC Konjugaten reagieren. Diese wurden mit Blick auf die elektronischen Kommunikationseigenschaften untersucht. Als nächstes wurden Porphyrin-HBCs mit einem höheren Porphyrinanteil anvisiert (Publikation P3). Hierfür wurden zuerst mehrfach-Porphyrin substituierte HPBs als Vorstufen über Diels-Alder- und Cyclotrimerisierungsreaktionen hergestellt. Die Umwandlung zu den jeweiligen HBC-Derivaten funktionierte gut mit HPBs, die mit nicht mehr als drei Porphyrinen funktionalisiert sind. Wenn jedoch mehr Porphyrine am zentralen HPB gebunden sind, ist die Scholl-Oxidation gehindert oder funktioniert überhaupt nicht. Deswegen sollten Porphyrin-HBCs, die mehr als drei Porphyrine beinhalten, über andere Synthesestrategien hergestellt werden. Zum Beispiel war es nicht möglich, das hexa-Porphyrin-substituierte HBC über eine Scholl-Reaktion der HPB Vorstufe zu erhalten. Stattdessen musste zuerst der HBC Kern vorgeformt werden bevor die Porphyrine mit einer Suzuki-Reaktion an das HBC gehängt werden konnten. Alle Produkte wurden komplett charakterisiert und wenn möglich auch mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen. Die photophysikalischen Eigenschaften aller Porphyrin-HBCs wurden mit UV-vis Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht. In Abhängigkeit von der Anzahl der Porphyrine aber auch von deren Substitutionsmuster am HBC wurden unterschiedliche spektrale Eigenschaften, wie zum Beispiel starke Verzerrungen der Porphyrin B-Bande, beobachtet. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden modifizierte Varianten von Porphyrin-HBCs hergestellt. Zum Beispiel wurden die beiden Einheiten Porphyrin und HBC nicht direkt miteinander verbunden (Publikation P4). Stattdessen wurden sie über eine Hexaarylbenzol (HAB) Einheit verbrückt, die durch ein ortho Substitutionsmuster dazu führte, dass die beiden Chromophore in einer räumlichen Nähe zueinander stehen. Das Konzept der Chromophor-substituierten HBCs wurde weiter entwickelt durch die Synthese von HBC-Konjugaten, die mit zwei unterschiedlichen Chromophoren in einer ortho Geometrie funktionalisiert sind (Publikation P5). Hierfür wurden Naphthalen-diimid- und Perylen-diimid-substituierte Porphyrin-HBCs über Diels-Alder- und Scholl-Reaktionen synthetisiert. UV-vis Absorptions- und Fluoreszenz-spektroskopie zeigte, dass starke Wechselwirkungen zwischen allen drei -Systemen vorhanden sind. Zum Beispiel konnten Energietransfer-Prozesse zwischen den Rylen-diimid und den Porphyrin Einheiten beobachtet werden.show moreshow less

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Metadaten
Author:Max MartinORCiD
URN:urn:nbn:de:bvb:29-opus4-126723
Referee:Norbert Jux, Jürgen Schatz
Advisor:Norbert Jux
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Year of Completion:2020
Embargo Date:2020/01/08
Publishing Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
Granting Institution:Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Date of final exam:2019/12/12
Release Date:2020/01/13
Institutes:Naturwissenschaftliche Fakultät / Department Chemie und Pharmazie
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 547 Organische Chemie
open_access (DINI-Set):open_access
Licence (German):Keine Creative Commons Lizenz - es gilt der Veröffentlichungsvertrag und das deutsche Urheberrecht